李明曉，賈進(jìn)許，孫曉艷，樊宏飛，王 浩

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

水熱處理和硝酸處理對(duì)改性Y分子篩性能的影響

李明曉1，2，賈進(jìn)許1，2，孫曉艷1，樊宏飛1，王 浩1，2

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

采用水熱處理和硝酸處理相結(jié)合的方法對(duì)Y分子篩進(jìn)行改性， 并采用N2吸附-脫附、XRD、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al MAS NMR、SEM等方法對(duì)改性前后的Y分子篩進(jìn)行了表征?？疾炝瞬煌男苑椒▽?duì)Y分子篩的孔結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)、酸性以及Y分子篩催化劑加氫裂化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨水熱處理溫度的升高，Y分子篩的脫鋁量增大，比表面積減小，總酸量降低；隨硝酸濃度的增加，Y分子篩中的非骨架鋁脫除，相對(duì)結(jié)晶度、比表面積和硅鋁比增大。以改性后的Y分子篩制備的加氫裂化催化劑的活性和選擇性得到改善，其中Y分子篩經(jīng)680 ℃水熱處理和0.6 mol/L硝酸處理后制備的加氫裂化催化劑，在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的前提下，具有良好的中油（C4～8烴）選擇性，中油收率為51.07%。

Y分子篩；水熱處理；硝酸處理；加氫裂化催化劑

Y分子篩具有較好的水熱穩(wěn)定性、適合的微孔孔徑、良好的離子交換性能［1］，因此是石化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的催化材料。但Y分子篩催化劑在催化大分子加氫反應(yīng)時(shí)，其較小的孔道結(jié)構(gòu)限制了大分子的有效擴(kuò)散，在一定程度上阻礙了大分子的有效轉(zhuǎn)化，并使反應(yīng)中間體難以從孔道內(nèi)快速逸出，易造成二次裂解［2］。通常對(duì)Y分子篩進(jìn)行改性，使其具有豐富的二次孔體系以及適宜的酸中心密度［3］，使生成物分子能盡快離開Y分子篩催化劑內(nèi)表面，從而避免二次裂解，并減少積碳，使Y分子篩催化劑具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，且氫耗低、干氣和輕組分產(chǎn)率低、產(chǎn)品質(zhì)量好［4-8］。對(duì)Y分子篩的改性方法有很多［9-10］，其中以水熱處理和酸處理方法應(yīng)用最為普遍。

本工作采用水熱處理和硝酸處理相結(jié)合的方法對(duì)Y分子篩進(jìn)行改性，考察了不同改性方法對(duì)Y分子篩的結(jié)構(gòu)以及Y分子篩催化劑加氫裂化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NTY分子篩：NaY分子篩經(jīng)過一次水熱處理和一次銨交換之后得到，硅鋁比10.94，中國(guó)石化撫順石油化工研究院；無定形硅鋁粉、黏合劑、田菁粉：中國(guó)石化撫順催化劑分公司；偏鎢酸銨：工業(yè)級(jí)，湖南信力金屬有限公司；硝酸鎳：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸：分析純，沈陽第一試劑廠。

1.2 Y分子篩的改性

通過水熱處理和硝酸處理對(duì)Y分子篩進(jìn)行改性：1）改變水熱處理溫度：將NTY分子篩置于水熱處理爐中，分別加熱至600，650，680，700 ℃進(jìn)行水熱處理，得到不同溫度下水熱處理的Y分子篩，依次記作FTYS-1，F(xiàn)TYS-2，F(xiàn)TYS-3，F(xiàn)TYS-4；再將上述水熱處理后的 Y分子篩用0.6 mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗，得到的改性Y分子篩依次記作SFTYS-1，SFTYS-2，SFTYS-3，SFTYS-4。2）改變硝酸濃度：將FTYS-3分子篩分別用0.2，0.4，0.6，0.8 mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗，得到的改性Y分子篩依次記作FY-1，F(xiàn)Y-2，F(xiàn)Y-3，F(xiàn)Y-4。

1.3 催化劑的制備

將改性后的Y分子篩、無定形硅鋁粉、黏合劑和田菁粉按一定配比充分混合后擠條成型，于120℃下干燥4 h，550 ℃下焙燒4 h后制得載體。將偏鎢酸銨和硝酸鎳配制成混合溶液，采用等體積浸漬法浸漬載體，于120 ℃下干燥4 h，500 ℃下焙燒4 h后制得Y分子篩催化劑。

1.4 改性Y分子篩的表征

N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)采用Micromeritics公司ASAP2420型物理吸附儀。XRD表征采用理學(xué)公司D/max2500型X射線衍射儀，管電壓40 kV，管電流80 mA，CuKα射線，波長(zhǎng)0.154 05 nm。NH3-TPD分析采用Micromeritics公司AutoChem 2910型化學(xué)吸附儀，試樣用量100 mg，氦為載氣，將試樣在600 ℃下預(yù)處理1 h，降至120 ℃吸附NH3，然后進(jìn)行程序升溫脫附，升溫速率8 ℃/min。FTIR表征采用Nicolet公司6700型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4.000 cm-1，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。27Al MAS NMR表征采用Bruker公司AV-500型核磁共振儀，譜圖采集頻率為130.3 MHz，參照物為Al（NO3）3·9H2O。SEM表征采用JEOL公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，配備EDAX-EDS，工作電壓10 kV，工作距離7 mm，分辨率1 nm。

1.5 催化劑性能的評(píng)價(jià)

催化劑加氫裂化性能的評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行。在反應(yīng)管中部裝填10 mL催化劑，其上部和下部用石英砂填充。以含2%（w）CS2的正十二烷為硫化劑，在4.0 MPa、液態(tài)空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=1 000的條件下進(jìn)行催化劑的程序升溫預(yù)硫化，然后在4.0 MPa、液態(tài)空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，320 ℃恒溫反應(yīng)5 h后取樣分析。正十二烷轉(zhuǎn)化率（X）、中油（C4～8烴）選擇性（S）和中油收率（Y）的計(jì)算方法如下：式中，m0為液體進(jìn)料量，g；mL為液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；w1為液體產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化的正十二烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為液體產(chǎn)物中C4～8烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性Y分子篩的表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

水熱處理溫度對(duì)改性Y分子篩比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響見表1。由表1可看出，與NTY分子篩相比，隨水熱處理溫度的升高，F(xiàn)TYS系列分子篩的比表面積和孔體積逐漸減小，孔徑逐漸增大。這是因?yàn)樗疅崽幚頃?huì)造成Y分子篩骨架脫鋁，骨架缺失鋁原子后，導(dǎo)致原有的一些小孔變成了中孔和大孔，因此孔徑增大，這說明水熱處理具有二次擴(kuò)孔的作用；而脫除的鋁原子堆積在Y分子篩孔道中，導(dǎo)致其比表面積和孔體積減小。

FTYS系列分子篩經(jīng)硝酸處理后，所得SFTYS系列分子篩的比表面積和孔體積明顯提高，孔徑也略有增大。這是由于酸處理除去了堆積在Y分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁。其中650 ℃下水熱處理的SFTYS-2分子篩的比表面積和孔體積最大。水熱處理溫度較低時(shí)，骨架鋁的脫除量較少，比表面積和孔體積的增大不明顯；而水熱處理溫度過高時(shí)，骨架鋁的脫除量過大，破壞了Y分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，也使其比表面積和孔體積降低。

表1 水熱處理溫度對(duì)改性Y分子篩比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響Table 1 Effect of hydrothermal treatment temperature on the speci fi c surface area and pore structure of modi fi ed Y zeolites

硝酸濃度對(duì)改性Y分子篩比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響見表2。

表2 硝酸濃度對(duì)改性Y分子篩比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Effects of nitric acid concentration on the speci fi c surface area and pore structure of the modi fi ed Y zeolites

由表2可看出，由于硝酸處理使Y分子篩中的非骨架鋁脫除，因此FY-1系列分子篩的比表面積、孔體積和孔徑均有不同程度的提高。其中FY-1的比表面積、孔體積和孔徑均最小，這是由于硝酸濃度較低，沒有完全除去堆積在Y分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁；FY-3的比表面積和孔體積最大，說明此時(shí)的硝酸濃度已能完全脫除Y分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁；FY-4的孔體積和比表面積與FY-3相比略小，說明較高的硝酸濃度，除了能除去Y分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁外，還能對(duì)Y分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使其骨架結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微坍塌。

2.1.2 XRD表征結(jié)果

水熱處理溫度對(duì)Y分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響見表3。由表3可看出，F(xiàn)TYS系列分子篩的晶胞常數(shù)與NTY分子篩相比明顯減小。這是因?yàn)樗疅崽幚磉^后，Y分子篩的骨架鋁可水解生成Al（OH）3而脫離骨架［11］，導(dǎo)致晶胞收縮，晶胞常數(shù)變小。由于非骨架鋁殘存在Y分子篩孔道中，F(xiàn)TYS系列分子篩的硅鋁比與水熱處理前相比變化較小。從表3還可看出，SFTYS系列分子篩的晶胞常數(shù)與FTYS系列分子篩相比又略有減小，而相對(duì)結(jié)晶度大幅提高。這是因?yàn)橄跛崽幚沓チ薡分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁，晶胞進(jìn)一步收縮， 使Y分子篩的骨架結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，相對(duì)結(jié)晶度大幅提高。其中SFTYS-3分子篩的相對(duì)結(jié)晶度最大。進(jìn)一步升高水熱處理溫度至700 ℃，Y分子篩骨架出現(xiàn)坍塌，使其相對(duì)結(jié)晶度下降。經(jīng)過硝酸處理，除去了Y分子篩孔道中的非骨架鋁，使得Y分子篩的硅鋁比均有大幅提高。

表3 水熱處理溫度對(duì)改性Y分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響Table 3 Effects of hydrothermal treatment temperature on the crystal structure of the modi fi ed Y zeolites

不同溫度下水熱處理后Y分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，F(xiàn)TYS系列分子篩的XRD特征峰與NTY分子篩的一致。通過對(duì)比XRD衍射峰的面積發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)TYS系列分子篩的相對(duì)結(jié)晶度與NTY分子篩相比均有所提高。

圖1 不同溫度下水熱處理后Y分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the Y zeolites treated at different hydrothermal temperature.

硝酸濃度對(duì)改性Y分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響見表4。由表4可看出，硝酸處理除去了Y分子篩孔道內(nèi)殘留的非骨架鋁，使其硅鋁比均有所增大；同時(shí)晶胞收縮，晶胞常數(shù)變小，相對(duì)結(jié)晶度顯著提高，其中FY-3的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到111。隨硝酸濃度的進(jìn)一步提高，Y分子篩的骨架鋁可能受損，生成非骨架鋁而被脫除，使得硅鋁比迅速增大，而相對(duì)結(jié)晶度減小。

不同硝酸濃度下處理后Y分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，F(xiàn)Y系列分子篩的XRD特征峰位置與FTYS-3分子篩的一致，說明不同濃度硝酸處理并沒有明顯改變Y分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.3 NH3-TPD和FTIR表征結(jié)果

不同溫度下水熱處理后Y分子篩的NH3-TPD譜圖見圖3。由圖3可看出，與NTY分子篩相比，隨水熱處理溫度的升高，F(xiàn)TYS系列分子篩在200 ℃附近的弱酸脫附峰的強(qiáng)度逐漸減弱，在400 ℃附近的中強(qiáng)酸脫附峰向低溫方向移動(dòng)并漸漸消失，但在500 ℃附近出現(xiàn)了較為明顯的強(qiáng)酸脫附峰。隨水熱處理溫度的升高，弱酸脫附峰和強(qiáng)酸脫附峰的面積均呈下降趨勢(shì)，說明吸附NH3的酸性中心數(shù)減少，酸量減??；且隨水熱處理溫度的升高，總酸量、弱酸酸量和中強(qiáng)酸酸量降低的趨勢(shì)變得更顯著［12］。水熱處理主要是改變了鋁在分子篩中的存在形態(tài)和含量，從而造成Y分子篩的酸量出現(xiàn)上述變化。

圖2 不同硝酸濃度下處理后Y分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the Y zeolites treated with nitric acid with different concentration.

圖3 不同溫度下水熱處理后Y分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD spectra of the Y zeolites treated at different hydrothermal temperature.

硝酸濃度對(duì)改性Y分子篩表面酸量的影響見表5。由表5可看出，隨硝酸濃度的升高，改性Y分子篩的總酸量、弱酸酸量和中強(qiáng)酸酸量均不斷減小，強(qiáng)酸酸量略有減小，B酸量與L酸量之比（B/L值）先增大后減小。Y分子篩的酸性主要由骨架鋁和非骨架鋁提供。硝酸處理使得Y分子篩中的非骨架鋁和骨架鋁先后脫除，減少了酸性中心，使Y分子篩的總酸量減小。當(dāng)硝酸濃度較低時(shí)，非骨架鋁脫除較多，使得由其提供的L酸量減少，B/L值增大；隨硝酸濃度的進(jìn)一步提高，部分骨架鋁脫除變?yōu)榉枪羌茕X，使得B/L值減小。由于Y分子篩主要是作為酸性催化劑用于催化裂化和加氫裂化等過程，因此酸類型和酸量的改變將對(duì)Y分子篩的催化性能產(chǎn)生較大的影響［13］。

表5 硝酸濃度對(duì)改性Y分子篩表面酸量的影響Table 5 Effects of nitric acid concentration on the surface acid amount of the modi fi ed Y zeolites

2.1.427Al MAS NMR表征結(jié)果

NTY，F(xiàn)TYS-3，SFTYS-3分子篩的27Al MAS NMR譜圖見圖4。由圖4可知，未經(jīng)處理的NTY分子篩只在δ= - 60附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，即為四配位的骨架鋁的吸收峰。FTYS-3分子篩除在δ= - 60附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰外，在δ=0和δ= - 30附近還出現(xiàn)了兩個(gè)稍弱的吸收峰；δ=0處的吸收峰對(duì)應(yīng)于脫鋁產(chǎn)生的六配位非骨架鋁［14］，而δ= - 30處為五配位非骨架鋁的吸收峰［15］；δ= - 60處的吸收峰變寬并表現(xiàn)出不對(duì)稱性，說明水熱處理對(duì)四配位骨架鋁產(chǎn)生了一定影響，使得鋁分布在骨架的不同T位點(diǎn)上［16］；δ=0和δ= - 30處出現(xiàn)吸收峰，說明水熱處理能脫除骨架鋁，并形成兩種形態(tài)的非骨架鋁殘留在Y分子篩孔道中。SFTYS-3分子篩僅在δ= - 60處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，說明五配位和聚合態(tài)六配位非骨架鋁基本被硝酸清除。這與Y分子篩的孔結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律相印證。

圖4 NTY，F(xiàn)TYS-3，SFTYS-3分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.4 27Al MAS NMR spectra of the NTY，F(xiàn)TYS-3，SFTYS-3 zeolites.

不同硝酸濃度下處理后Y分子篩的27Al MAS NMR譜圖見圖5。由圖5可知，隨硝酸濃度的提高，Y分子篩骨架鋁的吸收峰向低位漂移；且δ=0附近的非骨架鋁的吸收峰先消失后又出現(xiàn)，說明隨硝酸濃度的增加，Y分子篩中的非骨架鋁呈先減少后增多的趨勢(shì)。這是因?yàn)楦邼舛鹊南跛釋?dǎo)致部分骨架鋁坍塌，而新形成的非骨架鋁沒有及時(shí)脫離出Y分子篩。由骨架鋁和非骨架鋁的吸收峰面積之比發(fā)現(xiàn)，骨架鋁和非骨架鋁的摩爾比先增大后減少。這是因?yàn)楫?dāng)硝酸濃度較低時(shí)，硝酸主要脫除Y分子篩中的非骨架鋁；隨硝酸濃度的增加，骨架鋁開始部分脫除。這與Y分子篩的孔結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律相印證。

圖5 不同硝酸濃度下處理后Y分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.5 27Al MAS NMR spectra of the Y zeolites treated with nitric acid with different concentration.

2.1.5 SEM表征結(jié)果

NTY，F(xiàn)TYS-2，SFTYS-2分子篩的SEM照片見圖6。由圖6可見，Y分子篩的骨架鋁在水蒸氣作用下脫離骨架，先滯留在晶體內(nèi)，由此產(chǎn)生的非骨架鋁在晶胞內(nèi)部發(fā)生遷移，富集在晶粒表面［17］，晶粒表面逐漸變得粗糙，且晶界變得模糊。經(jīng)硝酸處理后，Y分子篩中的非骨架鋁脫除，晶粒表面的雜質(zhì)和無定形物質(zhì)逐漸減少，晶粒表面逐漸變得光滑，且晶界變得明顯。

不同硝酸濃度下處理后Y分子篩的SEM照片見圖7。由圖7可看出，隨硝酸濃度的增加，Y分子篩晶粒表面的雜質(zhì)和無定形物質(zhì)逐漸減少，晶粒表面逐漸變得光滑，且晶界變得明顯。這是由于硝酸處理除去了Y分子篩中的非骨架鋁。隨硝酸濃度的進(jìn)一步提高，F(xiàn)Y-4分子篩晶粒表面出現(xiàn)少量雜質(zhì)和 無定形物質(zhì)，這是由于部分骨架鋁脫除造成的。

圖6 NTY，F(xiàn)TYS-2，SFTYS-2分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the NTY，F(xiàn)TYS-2，SFTYS-2 zeolites.

圖7 不同硝酸濃度下處理后Y分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the Y zeolites treated with nitric acid with different concentration.

2.2 Y分子篩催化劑的加氫裂化活性

2.2.1 水熱處理溫度對(duì)Y分子篩催化劑活性的影響水熱處理溫度對(duì)Y分子篩催化劑活性的影響見圖8。由圖8可看出，隨水熱處理溫度的升高，正十二烷的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在SFTYS-1，SFTYS-2，SFTYS-3，SFTYS-4分子篩催化劑上，正十二烷的轉(zhuǎn)化率分別為78.97%，77.54%，76.16%，70.32%，這與Y分子篩酸性的強(qiáng)弱順序一致。SFTYS-4分子篩催化劑上正十二烷的轉(zhuǎn)化率下降較為明顯，說明過高的水熱處理溫度使Y分子篩脫鋁量過大，對(duì)比表面積、孔體積和酸性均造成不利影響，導(dǎo)致Y分子篩催化劑的加氫裂化活性下降。SFTYS-1，SFTYS-2，SFTYS-3，SFTYS-4分子篩催化劑上，中油的總選擇性分別為61.89%，64.67%，67.06%，64.32%，其中SFTYS-3分子篩催化劑的選擇性最高，SFTYS-1分子篩催化劑的選擇性最低。這是因?yàn)镾FTYS-1分子篩的酸性過強(qiáng)，使正十二烷易發(fā)生二次裂解，導(dǎo)致產(chǎn)物中的輕組分較多，影響了中油的選擇性。綜合正十二烷的轉(zhuǎn)化率和中油的選擇性，SFTYS-3分子篩催化劑的加氫裂化性能最好，中油收率為51.07%，說明適宜的水熱處理溫度為680 ℃。

2.2.2 硝酸濃度對(duì)Y分子篩催化劑活性的影響

硝酸濃度對(duì)Y分子篩催化劑活性的影響見圖9。由圖9可看出，隨硝酸濃度的增加，正十二烷的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在FY-1，F(xiàn)Y-2，F(xiàn)Y-3，F(xiàn)Y-4分子篩催化劑上，正十二烷的轉(zhuǎn)化率分別為79.86%，78.51%，76.16%，72.71%，這與Y分子篩的酸性強(qiáng)弱順序一致。隨硝酸濃度的增加，中油的總選擇性逐漸提高，在FY-1，F(xiàn)Y-2，F(xiàn)Y-3，F(xiàn)Y-4分子篩催化劑上，中油的總選擇性分別為59.45%，65.88%，67.06%，68.89%。其中FY-1分子篩催化劑的選擇性較低，這是因?yàn)镕Y-1分子篩具有較強(qiáng)的酸性和較多的B酸酸量，導(dǎo)致產(chǎn)物中的輕組分含量較高。隨總酸量和B酸量的減少，F(xiàn)Y系列分子篩催化劑的選擇性有所提高。綜合正十二烷的轉(zhuǎn)化率和中油的選擇性，F(xiàn)Y-3分子篩催化劑的加氫裂化性能最好，中油收率為51.07%，說明適宜的硝酸濃度為0.6 mol/L。

圖8 水熱處理溫度對(duì)Y分子篩催化劑活性的影響Fig.8 Effects of hydrothermal treatment temperature on the activity of the Y zeolite catalysts.

圖9 硝酸濃度對(duì)Y分子篩催化劑活性的影響Fig.9 Effects of nitric acid concentration on the activity of the Y zeolite catalysts.

3 結(jié)論

1）采用水熱處理和硝酸處理相結(jié)合的方法對(duì)Y分子篩進(jìn)行改性。隨水熱處理溫度的升高，Y分子篩骨架的脫鋁量逐漸增大，導(dǎo)致Y分子篩的孔徑和硅鋁比增大，晶胞常數(shù)逐漸減小，總酸量、弱酸酸量和中強(qiáng)酸酸量逐漸降低；但硝酸處理后Y分子篩的相對(duì)結(jié)晶度顯著提高，晶胞常數(shù)變小，同時(shí)比表面積、孔徑和硅鋁比也有所提高。

2）硝酸濃度對(duì)Y分子篩中非骨架鋁的脫除有一定的影響。低濃度的硝酸不能將Y分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁完全脫除，而硝酸濃度過高會(huì)使Y分子篩的骨架發(fā)生坍塌。適宜的硝酸濃度為0.6 mol/L。

3） 采用改性后的Y分子篩制備加氫裂化催化劑，對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，適宜的水熱處理溫度為680 ℃，適宜的硝酸濃度為0.6 mol/L。在此條件下制備的FY-3分子篩催化劑的加氫裂化性能最好，中油收率為51.07%。

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（編輯 安 靜）

Effects of Hydrothermal and Nitric Acid Treatment on Modified Y Zeolite

Li Mingxiao1，2，Jia Jinxu1，2，Sun Xiaoyan1，F(xiàn)an Hongfei1，Wang Hao1，2
（1. SINPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Y zeolite was modi fi ed by the combination of hydrothermal treatment with nitric acid treatment. The modified Y zeolites were characterized by means of N2-adsorption，XRD，NH3-TPD，Py-FTIR，27Al MAS NMR and SEM，and used as catalysts in hydrocracking. The in fl uences of different modification methods on their pore structure，crystalline phase structure，acidity and hydrocracking performances were investigated. The results showed that with the hydrothermal treatment temperature rise，the dealumination amount of the zeolites increased，the speci fi c surface area decreased and the total acid amount decreased；with the nitric acid concentration increased，the non-skeleton aluminum was removed，and the relative degree of crystallinity，specific surface area and silica alumina ratio increased. So，the activity and selectivity of the prepared hydrocracking catalysts were improved. The FY-3Y catalyst prepared by the modification of Y zeolite through the hydrothermal treatment at 680 ℃ and the nitric acid treatment with the concentration of 0.6 mol/L had the high activity and good selectivity in then-dodecane hydrocracking with the yield of middle distillate(C4-8hydrocarbons) of 51.07%.

Y zeolite； hydrothermal treatment； nitric acid treatment； hydrocracking catalyst

1000 - 8144（2014）04 - 0412 - 08

TQ 426.95

A

2013 - 09 - 24；［修改稿日期］2013 - 12 - 28。

李明曉（1986—），男，河北省辛集市人，碩士生，電話 18242313559，電郵 mingxiao1123@126.com。聯(lián)系人：樊宏飛，電話 024 - 56389539，電郵 fanhongfei.fshy@sinopec.com。