曾成華, 楊 凡, 林 海, 廖學品

(1.攀枝花學院資源與環(huán)境工程學院,四川攀枝花617000； 2.云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院,云南昆明650223；3.四川大學制革清潔技術(shù)國家工程實驗室,四川成都610065)

神奇的染料把我們的生活點綴得五彩繽紛,但印染工業(yè)排放大量的廢水也帶來了環(huán)境污染問題.據(jù)不完全統(tǒng)計,全國印染廢水每天排放量為3×106～4×106m3.染料廢水量大、有機污染物含量高、水質(zhì)變化大,屬難處理的工業(yè)廢水之一.染料中的芳環(huán)物質(zhì)和重金屬可在人體富集,使人的泌尿系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等受到嚴重損害,同時廢水中的大量有機物可使水體富營養(yǎng)化,將嚴重影響水體生物生存及人類的正常生產(chǎn)生活[1-4].因此,染料廢水的處理是環(huán)境保護的重要任務.

目前,用于印染廢水處理的主要方法有物化法(絮凝沉降、吸附)、生化法、化學法(電解、氧化)等[5-7].對低濃度染料廢水,吸附法是最有效和最經(jīng)濟的處理方法[8-10].國內(nèi)外研究者們將各種廉價的物質(zhì)(如粉煤灰、作物秸稈等)經(jīng)過物理化學處理制得吸附材料來處理印染廢水,但吸附容量不高,吸附和解吸速度慢[11-16].因此,研究開發(fā)高效吸附材料仍然是吸附法處理染料廢水的重要課題.研究發(fā)現(xiàn),金屬氧化物或負載金屬離子的吸附材料對陰離子染料表現(xiàn)出較高的吸附容量,且易于解吸和重復使用[17].

另一方面,制革工業(yè)每年將產(chǎn)生大量的固體廢棄物,俗稱廢皮渣,為纖維狀的皮膠原蛋白[18].我國每年產(chǎn)生這類廢棄物約1.4×106t,除了很少一部分用于生產(chǎn)明膠和再生革外,大部分都被作為垃圾處理,既浪費了資源,又污染了環(huán)境[19].皮膠原纖維可生物降解,親水但又不溶于水[20].此外,皮膠原纖維具有特殊的空間結(jié)構(gòu)和化學反應特性,其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的—COOH、—OH、—NH2等活性基團,可與Fe3+、Al3+、Zr4+等多種金屬離子反應.本文以皮膠原纖維為模板,利用它天然的纖維結(jié)構(gòu),將三價鐵與膠原纖維反應后再經(jīng)高溫煅燒,去除膠原纖維模板后制備多孔纖維狀氧化鐵吸附材料,并用于水體中染料的吸附.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 酸性嫩黃G(Acid Yellow 11,質(zhì)量分數(shù)99.5%,E080326),薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司；羅丹明B(Rhodamine B),成都市新都區(qū)木蘭鎮(zhèn)工業(yè)開發(fā)區(qū)；酸性嫩黃G和羅丹明B的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.Fe2(SO4)3,成都科龍化工試劑廠.皮膠原纖維,自制.

1.1.2 儀器 掃描電子顯微鏡FESEM(JSM-5900LV,日本電子株式會社)；比表面/孔隙度分析儀(TriStar3000V6.03A,美國 Micromeritics公司)；紫外分光光度計(UV-2510PC,日本島津).

1.2 材料

1.2.1 皮膠原纖維的制備 以廢皮渣為原料制備膠原纖維[21].不含鉻廢皮渣經(jīng)水洗除去雜質(zhì)后,用1.5倍皮渣重、質(zhì)量分數(shù)為3.5%的醋酸溶液洗滌,脫除皮渣中的礦物質(zhì),重復3次；再用冰醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)皮渣的pH值至4.8～5.0；用無水乙醇脫水后,減壓干燥至水分≦10%,研磨過篩得粒度為10～20目的膠原纖維,其水分含量不超過12%,灰分不超過0.3%,pH值在5.0～5.5的范圍內(nèi).

1.2.2 多孔纖維狀氧化鐵的制備 將5 g皮膠原纖維、0.2 g NaCl置于三口燒瓶中,加入400 mL蒸餾水浸泡4 h,再用硫酸和甲酸的混合溶液(H2SO4∶HCOOH=1∶1)調(diào)其pH值至1.5～2.0,加入6 g Fe2(SO4)3,在室溫(25±5)℃下攪拌反應8 h,然后用質(zhì)量分數(shù)10%NaHCO3溶液將反應體系的pH值緩慢調(diào)至4.2左右；升高反應溫度至45℃,繼續(xù)反應4 h；取出反應物,用蒸餾水充分洗滌后過濾,于50℃下真空干燥12 h,再經(jīng)550℃下高溫煅燒即得到多孔纖維狀氧化鐵吸附材料.

1.3 實驗方法

1.3.1 pH值對吸附平衡的影響 取若干個25 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L的酸性嫩黃G或羅丹明B溶液置于具塞三角瓶中,用0.1 mol/L的NaOH溶液或0.1 mol/L的H2SO4溶液將染料溶液的pH值分別調(diào)至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0,分別加入0.05 g多孔纖維狀氧化鐵,在溫度為303 K的水浴中振蕩吸附24 h.過濾去除多孔纖維狀氧化鐵,測定吸附后溶液中染料的質(zhì)量濃度ce并按(1)式計算平衡吸附量qe,考查pH值對平衡吸附量的影響.

式中,qe/(mg/g)為平衡吸附量；v/mL為溶液體積；c0/(mg/L)和ce/(mg/L)為吸附初始和平衡時染料的質(zhì)量濃度；w/g為吸附材料的質(zhì)量.

1.3.2 吸附平衡 取若干25 mL初始質(zhì)量濃度分別為100、200、300、400、500 和 600 mg/L 的酸性嫩黃G溶液置于具塞三角瓶中,將溶液的pH值均調(diào)為3.0,分別加入0.05 g的多孔纖維狀氧化鐵,在303、313和323 K的水浴中振蕩吸附24 h.過濾去除多孔纖維狀氧化鐵,測定吸附后溶液中酸性嫩黃G的質(zhì)量濃度ce,并按(1)式計算平衡吸附量qe.

1.3.3 吸附動力學 取25 mL初始質(zhì)量濃度分別為100、300和500 mg/L的酸性嫩黃G溶液置于具塞三角瓶中,將溶液的pH值均調(diào)為3.0,分別加入0.05 g的多孔纖維狀氧化鐵,在溫度為303 K的水浴中振蕩吸附并定時取樣分析溶液中染料的質(zhì)量濃度,并按(2)式計算t時刻的吸附量qt.

式中,qt/(mg/g)為時間t時的吸附量；v/mL為溶液體積；c0/(mg/L)和ct/(mg/L)分別為吸附初始和時間t時酸性嫩黃G的質(zhì)量濃度；w/g為吸附材料的質(zhì)量.

1.3.4 解吸與再吸附 稱取4份0.05 g多孔纖維狀氧化鐵置于25 mL初始質(zhì)量濃度為400 mg/L的酸性嫩黃G溶液中,調(diào)節(jié)溶液的pH值至3.0,在溫度為303 K的水浴中振蕩吸附達吸附平衡后,測定吸附后溶液中酸性嫩黃G的質(zhì)量濃度,并計算吸附量.再將吸附了酸性嫩黃G的吸附材料分別置于20 mL濃度均為0.1 mol/L的Na2CO3、NaOH、乙醇和丙酮溶液中于溫度為303 K的水浴中振蕩解析6 h,測定解吸后溶液中酸性嫩黃G的質(zhì)量濃度,計算解吸率.

式中,v1/mL為吸附前酸性嫩黃G溶液的體積；c0/(mg/L)和ce/(mg/L)分別為吸附初始和平衡時酸性嫩黃G的質(zhì)量濃度；v2/mL和c2/(mg/L)分別為解吸液的體積和酸性嫩黃G的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔纖維狀氧化鐵的比表面積、孔徑、孔容比表面積、孔徑、孔容是表征吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)的重要參數(shù).本文采用Micromeritics TriStar3000V6.03A型比表面積/孔隙度分析儀,在-200℃條件下,以N2為吸附氣、H2為吸附載氣,用多點BET法測定不同氮氣相對分壓p/p0值對應的N2吸附量,得到比表面積及氮氣吸附曲線如圖2所示,根據(jù)BJH公式計算孔徑分布,測得多孔纖維狀氧化鐵的比表面積、平均孔徑、孔容分別為45.91 m2/g、11.601 nm和0.159 61 cm3/g.

2.2 X射線衍射分析多孔纖維狀氧化鐵的XRD分析結(jié)果如圖3所示.結(jié)果表明,樣品的衍射峰對應的晶面間距d值與PDF卡片86-0550號一一對應,而且圖中無其它雜質(zhì)晶相衍射峰存在,說明樣品為純α-Fe2O3晶相,且結(jié)晶程度較高.

2.3 孔纖維狀氧化鐵的FESEM形貌表征圖4為多孔纖維狀氧化鐵吸附材料的FESEM圖像.從圖4可以看出,所制備的α-Fe2O3的纖維狀結(jié)構(gòu)較明顯.這表明,Fe(III)與膠原纖維反應并經(jīng)高溫煅燒后所得到的α-Fe2O3復制了膠原纖維模板的結(jié)構(gòu),膠原纖維可以作為模板制備多孔金屬氧化物纖維.研究表明,纖維狀的吸附材料由于傳質(zhì)阻力較低,因此具有較快的吸附速度[22].

2.4 pH值對吸附平衡的影響pH值對多孔纖維狀氧化鐵吸附染料的影響如圖5所示.在pH值為3.0～10.0范圍內(nèi),多孔纖維狀氧化鐵對酸性嫩黃G有較高的平衡吸附量,而對羅丹明B的吸附作用很弱.因此,該類吸附材料可能只適合于酸性染料的吸附.顧迎春[23]的研究也表明,皮膠原纖維固載Zr(IV)對陰離子型染料的吸附容量較高,而對陽離子型染料的吸附容量較低.在酸性條件下,酸性嫩黃G的吸附容量更高.這可以從羅丹明B和酸性嫩黃G的分子結(jié)構(gòu)式(圖1)進行分析,羅丹明B為陽離子型染料,在水中離解為帶—N+R3基團的陽離子,而酸性嫩黃G為陰離子型染料,在水中離解為帶—SO3-基團的陰離子.在酸性條件下,H+富集在多孔纖維狀氧化鐵表面,吸附材料通過靜電吸引作用對染料陰離子進行吸附,隨著pH值的升高,體系中的H+減少,OH-增加,這使得吸附材料對陰離子型染料的吸附作用減弱[24].當pH＞3,多孔纖維狀氧化鐵對酸性嫩黃G的吸附逐漸減弱,吸附量也逐漸降低.因此,后續(xù)研究集中考查pH=3.0時多孔纖維狀氧化鐵對陰離子型染料的吸附特性.

2.5 吸附平衡從圖6可以看出,隨酸性嫩黃G平衡質(zhì)量濃度的增加,多孔纖維狀氧化鐵對其平衡吸附量也在增加,特別是在低質(zhì)量濃度范圍內(nèi),平衡吸附量增加較明顯.以溫度T=323 K的吸附等溫線為例,當平衡質(zhì)量濃度從8.4 mg/L增加至224.9 mg/L時,其相應的平衡吸附量也從61.97 mg/g升高至225.88 mg/g；溫度對平衡吸附量也有一定的影響,當溫度從303 K升高至323 K,最大平衡吸附量也從194.71 mg/g升高至225.88 mg/g,可見,多孔纖維狀氧化鐵對酸性嫩黃G的吸附是吸熱過程,升高溫度有利于吸附.

通過對不同溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich方程進行分析發(fā)現(xiàn),吸附平衡數(shù)據(jù)更加符合Langmuir方程(4),其擬合結(jié)果如表1所示.

表1 酸性嫩黃G在多孔纖維狀氧化鐵上吸附平衡的Langmuir參數(shù)Table 1 Langmuir parameters of Acid Yellow 11 adsorbed on porous fibrous iron oxide

式中,ce/(mg/L)為吸附平衡質(zhì)量濃度；qe/(mg/g)為平衡吸附量；qmax/(mg/g)為最大吸附容量；b/(L/mg)為Langmuir常數(shù).以ce/qe對ce作圖,可以得到一條直線,由此直線的斜率和截距可分別求出qmax和b的值.從擬合結(jié)果(表1)可以看出,吸附平衡數(shù)據(jù)與Langmuir方程有很好的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)R2＞0.98),而且升高溫度吸附量增加(圖6),說明酸性嫩黃G在多孔纖維狀氧化鐵上的吸附很有可能是單分子層吸附[25].

2.6 吸附動力學圖7是多孔纖維狀氧化鐵對酸性嫩黃G的吸附動力學曲線.從圖中可以看出,在吸附開始的20 min內(nèi),酸性嫩黃G的吸附量增加很快,20 min后,吸附量增加逐漸減緩,300 min后吸附基本達到平衡.這表明,多孔纖維狀氧化鐵對酸性嫩黃G的吸附速度較快.另外,隨著酸性嫩黃G初始質(zhì)量濃度的增加,初始吸附速度加快,但達到平衡的時間延長,這與一般的吸附過程相似.

分別用擬一級速度方程(5)、擬二級速度方程[26](6)對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結(jié)果如表2所示.

由表2和圖8可以看出,擬二級速度方程可以較好的描述多孔纖維狀氧化鐵對酸性嫩黃G的吸附動力學,其相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上,擬二級速度方程與實驗數(shù)據(jù)吻合得較好；而且由擬二級速度方程計算得到的平衡吸附量qe與實驗值qe,exp也比較接近,其誤差在4%以內(nèi).而由擬一級速度方程擬合的結(jié)果較擬二級速度方程差,由擬一級速度方程計算得到的平衡吸附量qe與實驗值qe,exp也有較大差異.因此可以認為,多孔纖維狀氧化鐵對酸性嫩黃G的吸附速度主要是由吸附反應速度控制,擴散傳質(zhì)阻力可以忽略不計.這表明多孔纖維狀吸附材料具有較低的擴散傳質(zhì)阻力,因此吸附速度較快.

表2 多孔纖維狀氧化鐵對酸性嫩黃G的吸附動力學參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics parameters of porous and fibrous iron oxide to Acid Yellow 11

2.7 解吸與再吸附由圖5可知,多孔纖維狀氧化鐵對酸性嫩黃G的吸附在酸性環(huán)境中有較高的吸附量,而在堿性環(huán)境中吸附量大大降低.因此,可以用堿性溶液對吸附后的吸附劑進行解吸,將被吸附的酸性嫩黃G洗脫下來.又考慮到酸性嫩黃G是有機染料,根據(jù)相似相溶原理,可以嘗試著用有機溶劑進行解吸.NaOH、Na2CO3、乙醇和丙酮溶液對多孔纖維狀氧化鐵吸附酸性嫩黃G后的解吸效果列于表3中.可見,NaOH溶液和Na2CO3溶液對酸性嫩黃G的解吸作用遠遠大于乙醇和丙酮溶液,說明在堿性條件下的解吸效果最佳.本文2.5中吸附平衡(吸附等溫線)研究表明,酸性嫩黃G在多孔纖維狀氧化鐵上的吸附極有可能是化學吸附,而要根據(jù)相似相溶原理來解吸是不太可能的,因此乙醇和丙酮溶液的解吸效果很差.而 NaOH溶液比Na2CO3溶液的堿性更強,因此解吸效果更好.

表3 幾種解吸液的解吸效果Table 3 Desorption results of Acid Yellow 11 adsorbed on porous fibrous iron oxide in different solutions

將用0.1 mol/L的NaOH溶液解吸后的多孔纖維狀氧化鐵經(jīng)充分清洗并干燥后進行第二次吸附實驗,其吸附容量為161.50 mg/g,與第一次相比較,再吸附的吸附容量僅減少了3.09 mg/g,這說明多孔纖維狀氧化鐵具有優(yōu)良的重復使用性能.

3 結(jié)論

所制備的多孔纖維狀氧化鐵復制了膠原纖維的形貌,膠原纖維可作為模板制備多孔金屬氧化物纖維.多孔纖維狀氧化鐵對廢水中的陰離子型染料具有較高的吸附容量,吸附等溫線符合Langmuir方程,吸附機理極有可能是單分子層化學吸附.多孔纖維狀氧化鐵對陰離染料的吸附速度快,吸附速度符合擬二級速度方程,這表明吸附過程是由吸附反應速度控制,擴散傳質(zhì)阻力可以忽略不計.多孔纖維狀氧化鐵吸附達平衡后可用堿液進行解吸,并且表現(xiàn)出良好的重復使用性能.因此,該吸附材料可望用于廢水中陰離子染料的吸附.

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