李 黎，郭志飛，張建強，劉再旺，崔桂彬，宿振鵬

(1.首鋼技術研究院，北京 100041;2.首鋼京唐公司營銷管理部，河北唐山 063200)

引 言

隨著國家對鋼鐵產(chǎn)業(yè)布局的不斷優(yōu)化，未來我國將實施沿海鋼鐵基地項目建設。鋼卷從鋼廠生產(chǎn)出來到客戶最終使用一般會有2～3個月的時間，這樣必將導致熱鍍鋅鋼卷在存放及運輸過程中長期處于海洋大氣環(huán)境中，其中不可避免的會在熱鍍鋅鋼卷表面出現(xiàn)白銹，因此需要進行鈍化處理［1］。

傳統(tǒng)熱鍍鋅層采用鉻酸鹽溶液進行鈍化處理，但鉻酸鹽溶液中的六價鉻有毒并具有致癌作用，近年來歐美國家出臺了系列相關法律限制六價鉻的使用［2］。三價鉻鈍化液的許多性質(zhì)類似于六價鉻，但毒性卻只有六價鉻的百分之一［3］，目前國內(nèi)鋼廠絕大部分均已采用三價鉻鈍化工藝。在熱鍍鋅生產(chǎn)中鈍化膜的成膜性好壞與烘干溫度有很大關系，本文通過中性鹽霧試驗、電化學測試和掃描電鏡對未鈍化鍍層及采用兩種不同烘干溫度后鍍層的耐腐蝕性能、電化學行為及表面形貌進行了比較研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試樣由首鋼京唐公司2#鍍鋅線生產(chǎn)，圖1為該生產(chǎn)線鍍鋅后處理烘干及冷卻設備示意圖。實驗材料及工藝參數(shù)如表1所示。表1中數(shù)據(jù)均為在線實際記錄的波動值，(其設定值為帶速125m/min;涂敷輥輥速110%;拾料輥輥速90%;輥間壓力2.0～2.5kN，輥速是相對于帶速的百分數(shù))。

圖1 烘干及冷卻工藝示意圖

表1 實驗材料及工藝參數(shù)

1.2 實驗方法

1.2.1 鈍化膜質(zhì)量測量及觀察

采用ZSX Primus型熒光光譜儀(日本Rigaku公司)對試樣鈍化膜質(zhì)量進行測量，每組選3個試樣。采用S3400N掃描電鏡(日本日立公司)對試樣表面鈍化膜形貌進行觀察，并對鈍化膜進行成分分析。

1.2.2 電化學測試

采用三電極體系，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片作輔助電極，待測試樣為工作電極，工作面積為1cm2，利用Parstat 2273型電化學工作站在室溫下待腐蝕電位穩(wěn)定后進行動電位掃描，掃描速率為0.332mV/s，測定鍍層在 3.5%NaCl溶液中的線性極化曲線，從而得到未鈍化鍍層及兩種鈍化膜的Rp值，以此評價鈍化膜的耐蝕性能［4］。

1.2.3 中性鹽霧試驗

根據(jù)GB10125-1997規(guī)定的測試方法［5］在鹽霧箱中對試片進行96h連續(xù)噴霧試驗，噴霧液為5%NaCl溶液，對比在不同時間出現(xiàn)的白銹面積。

2 結果與討論

2.1 鍍層耐腐蝕性能比較

對1#、2#各3個試樣鈍化膜面質(zhì)量進行了測量，1#試樣 ρ為 37.5、42.3 和 40.0mg/m2(平均為39.93mg/m2)，2#試樣 ρ為 43.5、37.3 和 39.8mg/m2(平均為40.22mg/m2)，可以看出兩組試樣鈍化工藝參數(shù)相差不大(見表1)，使得鈍化膜質(zhì)量基本一致。

對未鈍化和兩種鈍化的試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖2所示，相應電化學參數(shù)見表2。

圖2 三種鍍層的極化曲線

表2 電化學極化曲線擬合結果

從表2中可知，3個試樣在3.5%NaCl溶液中Rp分別為 88.062、29.510 和 2.847kΩ，三價鉻鈍化鍍層試樣的極化電阻比未鈍化鍍層高一個數(shù)量級，說明其耐腐蝕性明顯高于未鈍化鍍層;在相同膜質(zhì)量情況下，1#鍍層試樣極化電阻值約是2#鍍層試樣的2.5倍，說明1#鍍層耐腐蝕性優(yōu)于2#試樣。從圖2中可見，相對于3#未鈍化鍍層，1#、2#鍍層鈍化膜能夠有效的抑制腐蝕的陰極反應，降低腐蝕電流密度［6］。

對三種試樣的耐鹽霧試驗結果進行了分析，試樣出現(xiàn)白銹面積與時間的關系如圖3所示:

圖3 中性鹽霧試驗結果

由圖3可知，在鹽霧試驗中，未鈍化的鍍層很快就發(fā)生腐蝕出現(xiàn)白銹，在12h時出現(xiàn)白銹面積已經(jīng)接近100%;1#和2#鍍層試樣在12h時出現(xiàn)白銹面積分別為1%和3%，之后白銹面積擴展很緩慢，在96h時分別為10%和15%。測試結果表明，三價鉻鈍化膜能明顯提高鍍鋅層的耐腐蝕性，同時1#試樣優(yōu)于2#試樣，這與電化學測試驗結果相符。

2.2 鍍層鈍化膜表面形貌成分

2.2.1 鈍化膜組成元素分布情況

圖4 為掃描電鏡觀測的鈍化膜表面形貌，表3為鈍化膜不同位置的元素分布。從圖4和表3可以看出，Cr元素質(zhì)量分數(shù)在光整輥輥印凹坑邊緣處(譜圖2)比凹坑中部(譜圖3、4、5)和未光整到區(qū)域(譜圖1、6)要高，為5.77%，說明鈍化液在重力作用下更容易在凹坑邊緣處聚集，使得凹坑邊緣鈍化膜較厚;在光整輥輥印凹坑內(nèi)鈍化膜顏色深淺不一，說明鈍化膜厚度不均。

圖4 鍍層鈍化膜形貌照片

表3 鈍化膜組成元素能譜分析結果(%)

2.2.2 鈍化膜開裂原因分析

鈍化后烘干段約為10m，鋼卷帶速為120～130m/min，烘干t為5s左右，對烘干后試樣鈍化膜表面形貌放大1000倍后進行了觀察，如圖5。

圖5 鈍化膜形貌

由圖5可以看出，鈍化膜裂紋是從光整輥輥印凹坑邊緣處向內(nèi)部擴展，主要是由于凹坑邊緣鈍化膜較厚，在烘干時更容易成為裂紋的起裂處;1#試樣有少量輕微的裂紋，2#試樣裂紋不論在數(shù)量、長度和寬度上均明顯多于1#試樣。鈍化膜是由兩部分構成，由難溶性鋅鉻氧化物構成鈍化膜的骨架，可溶性的具有氧化性的鹽類或金屬離子螯合物等填充在骨架之中，由于2#試樣烘干溫度比1#試樣高，導致鈍化膜骨架中的結晶水被更大程度烘干，鈍化膜開裂更嚴重［7］。

三價鉻鹽鈍化膜能夠提高鍍層耐腐蝕性的機理是由于其在鍍層表面形成一層致密的保護膜，能夠阻止腐蝕介質(zhì)與鍍層直接接觸;同時由于其電導率很小，鋅發(fā)生氧化反應所失的電子不能順利地到達吸附氧的鈍化膜與溶液的界面層，使得氧離子化過程受到阻滯，增大陰極極化。這也直接影響了鋅氧化的陽極過程，使得整個腐蝕過程減緩。其結果必然使整個體系的腐蝕速率降低［8］。而鈍化膜出現(xiàn)裂紋，使得鈍化膜遭到破壞，鍍鋅層更容易暴露在腐蝕溶液中，從而導致耐蝕性降低。

3 結論

1)在3.5%NaCl溶液中熱鍍鋅層經(jīng)三價鉻鈍化耐腐蝕性比未鈍化鍍層有顯著提高，約是未鈍化鍍層的幾十倍。

2)鍍層表面Cr元素含量并不是均勻分布，在光整輥輥印凹坑邊緣處含量最高，鈍化膜最厚，在烘干時更容易成為裂紋的起裂處。

3)320℃烘干時鍍層鈍化膜表面比270℃烘干時更易出現(xiàn)裂紋，使得鍍層耐腐蝕性能降低;在實際生產(chǎn)中應選擇合適的烘干工藝，避免由于烘干溫度不當造成鍍層耐腐蝕性能降低。

［1］Kim H J.Development of a New Organic Composite Coated Steel Sheet with High Corrosion Resistance［J］.Surface and Coatings Technology，1994，(70):37-41.

［2］Wilcox G D.Replacing chromates for the passivation of zinc surfaces［J］.Transactions of the Institute of Metal Finishing，2003，81(1):B13-B15.

［3］曾振歐，鄒錦光，趙國鵬，等.鍍鋅層三價鉻與六價鉻鈍化膜的性能［J］.華南理工大學學報(自然科學版)，2007，35(5):104-108.

［4］李黎，顧寶珊，楊培燕，等.熱浸鍍鋅及鋅鋁合金鍍層在模擬海洋大氣環(huán)境中腐蝕行為的電化學研究［J］.電鍍與涂飾，2011，30(3):40-42.

［5］GB10125-1997，人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗［S］.

［6］Zhang X，Bos C V D，Sloof W G，et al.Comparison of the morphology and corrosion performance of Cr(VI)-and Cr(III)-based conversion coatings on zinc［J］.Surface and Coatings Technology，2005，199:92-104.

［7］瞿祖貴，劉俊文，許小蔓.高耐蝕性熱鍍鋅板的鈍化處理工藝探討［J］.軋鋼，2002，19(3):19-21.

［8］任艷萍，陳錦虹.鍍鋅層三價鉻鈍化膜腐蝕行為的研究［J］.材料保護，2007，40(2):7-10.