凌國(guó)偉,李 光
(武漢材料保護(hù)研究所,湖北武漢 430017;2.武漢恒順材料表面技術(shù)中心,湖北武漢 430017)
當(dāng)今的科學(xué)技術(shù)快速發(fā)展,作為電鍍行業(yè)、五金行業(yè)等,對(duì)于表面薄的導(dǎo)電性金屬鍍層的厚度測(cè)量,庫(kù)侖測(cè)厚儀仍然是主力儀器。因?yàn)槭褂梅奖愫托詢r(jià)比高,對(duì)使用環(huán)境要求低,對(duì)鍍層基材沒有限制,并可測(cè)量復(fù)合鍍層等特點(diǎn),庫(kù)侖測(cè)厚儀獲得了廣泛應(yīng)用。
從2002年下半年,中國(guó)第一臺(tái)電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀在浙江玉環(huán)的一家大型企業(yè)使用,至今已經(jīng)超過十年了。在這十年中,電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀取得了突破性進(jìn)展。電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀無論從硬件上還是在軟件上都發(fā)生了重大變化。是我國(guó)具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)、體現(xiàn)科技進(jìn)步和具有自主創(chuàng)新的高科技產(chǎn)品。
庫(kù)侖測(cè)厚儀又稱作電解測(cè)厚儀,是在通電條件下通過陽(yáng)極溶解過程測(cè)量鍍層的厚度。在測(cè)量過程中,被測(cè)覆蓋層連接到工作電源的陽(yáng)極,并在適當(dāng)?shù)碾娊馊芤褐校c電解液中另一電極(連接到工作電源的陰極),通常用電解杯構(gòu)成電化學(xué)體系。通過檢測(cè)陽(yáng)極溶解電位的變化和記錄電解過程中累計(jì)的電量(電流乘以時(shí)間),根據(jù)法拉第定律計(jì)算出所測(cè)量的覆蓋層厚度[1-4]。
傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚技術(shù)主要注重測(cè)量過程的起始和結(jié)束點(diǎn)(時(shí)刻)。用適當(dāng)?shù)碾娊庖宏?yáng)極溶解精確限定面積的覆蓋層。電解池電壓出現(xiàn)急劇變化表明覆蓋層實(shí)質(zhì)上的完全溶解。通過所消耗的電量計(jì)算出覆蓋層的厚度。[2]從理論上分析,其測(cè)量原理清晰明了,關(guān)鍵是要確定準(zhǔn)確的陽(yáng)極溶解覆蓋層所需的電量。這是根據(jù)覆蓋層完全溶解后電解池電壓的變化所獲得。
理論在實(shí)際應(yīng)用中遠(yuǎn)不是那樣完美,因?yàn)榇嬖谥T多的影響因素,不像理論中那樣抽象和簡(jiǎn)單。庫(kù)侖測(cè)厚儀在實(shí)際使用中遇到的問題主要有:1)鍍層的陽(yáng)極溶解過程完成遠(yuǎn)不是某一時(shí)刻“一蹴而就”,而是逐漸開始顯現(xiàn)底層,不斷擴(kuò)大,最后完全顯露底層;2)陽(yáng)極溶解電位和變化幅度都隨著環(huán)境溫度變化和其它因素的影響,例如電解池的清潔程度(或污染程度);3)某些鍍層特別是合金鍍層,陽(yáng)極溶解電位呈現(xiàn)階梯型變化且變化幅度不高,傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚儀難以分辨。傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚儀依據(jù)陽(yáng)極溶解電位及其變化幅度來決定測(cè)量終點(diǎn),存在一系列可變因素,使得測(cè)量終點(diǎn)不確定,導(dǎo)致測(cè)量不準(zhǔn)確,甚至對(duì)某些鍍層無法測(cè)量。例如,使用過老式庫(kù)侖測(cè)厚儀的操作者會(huì)發(fā)現(xiàn),冬季時(shí)常開測(cè)即停;夏季經(jīng)常不能自動(dòng)停機(jī);春秋季測(cè)量似乎基本正常。對(duì)于銅上鍍錫層測(cè)量,當(dāng)測(cè)量自動(dòng)停止后經(jīng)常發(fā)現(xiàn),測(cè)量斑點(diǎn)上仍然灰蒙蒙,紫紅色的底銅沒有露出。對(duì)于化學(xué)鍍鎳,因鍍層中磷成分在變化,其陽(yáng)極溶解電位和變化幅度很不相同,使用庫(kù)侖測(cè)厚儀測(cè)量厚度遇到很大問題。即使某一相對(duì)固定的化學(xué)鍍鎳工藝,在生產(chǎn)中,溶液的第1周期和第5、6周期后鍍層中的含磷量也發(fā)生了較大變化,使得傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚儀難以運(yùn)用到化學(xué)鍍鎳的厚度測(cè)量中。傳統(tǒng)的多層鎳測(cè)量(STEP法)中,一臺(tái)庫(kù)侖測(cè)厚儀配備一臺(tái)記錄的X-Y函數(shù)記錄儀,記錄儀記錄測(cè)量中陽(yáng)極電位變化。測(cè)量過程中,根據(jù)記錄曲線決定測(cè)量過程。測(cè)量結(jié)束后需要計(jì)數(shù)記錄紙X和Y方向格子,并通過換算來確定鍍層厚度和計(jì)算電位差值。即使在某個(gè)相對(duì)固定區(qū)間,電位曲線一般不會(huì)非常平直,通常呈現(xiàn)一定的波動(dòng)和傾斜,只能根據(jù)記錄紙上大致的位置計(jì)算電位平均值。對(duì)于質(zhì)量控制嚴(yán)格的企業(yè),保留測(cè)量原始數(shù)據(jù)是件很麻煩的事。記錄紙上需注明測(cè)量條件,不同的測(cè)量原始記錄在同一卷筒記錄紙內(nèi),日后記錄的查找是一件非常困難的事。自動(dòng)記錄的X-Y函數(shù)記錄儀不僅價(jià)格不菲,而且長(zhǎng)期使用中經(jīng)常出現(xiàn)走紙機(jī)構(gòu)不靈,記錄筆不下水等機(jī)械方面的故障。
雖然電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀在檢測(cè)的基本原理上沒有變化,但在處理問題的方式上有了根本改變。傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚技術(shù)主要注重測(cè)量過程的起始和結(jié)束點(diǎn)(時(shí)刻)。而電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀不僅注重測(cè)量過程的起始和結(jié)束點(diǎn)(時(shí)刻),而且記錄全部測(cè)量過程信息,利用全部的測(cè)量信息進(jìn)行分析判定,因而能夠較好解決傳統(tǒng)庫(kù)侖測(cè)厚儀存在的問題[5]。
對(duì)于常見的銅、鎳、鉻及鋅鍍層,電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀通過硬件和軟件的改進(jìn),檢測(cè)環(huán)境溫度變化。并通過軟件補(bǔ)償因環(huán)境溫度變化導(dǎo)致測(cè)量電位的變化,使得確定測(cè)量終點(diǎn)不再受到環(huán)境溫度的影響,保證了測(cè)量準(zhǔn)確,無鍍層殘留,避免影響下一鍍層的測(cè)量。例如,測(cè)量銅/鎳/鉻裝飾性鍍層,雖然鉻層薄,如果鍍鎳層測(cè)量時(shí)殘留較多會(huì)嚴(yán)重影響其下面的測(cè)量。
銅上鍍錫層測(cè)量采用新型庫(kù)侖測(cè)厚儀可以完全溶解干凈,不會(huì)出現(xiàn)灰蒙蒙未溶解透現(xiàn)象。對(duì)于單機(jī)測(cè)量,可以給出按比例折合銅-錫合金層厚度加上純錫層的總厚度值。若儀器連接電腦使用,可分別給出純錫層厚度和銅-錫合金層厚度值。
化學(xué)鍍鎳測(cè)量可根據(jù)測(cè)量電位曲線形狀選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量檔位。對(duì)于相同的鍍液,可通過比較不同周期的電位曲線形狀和測(cè)量厚度值,對(duì)工藝進(jìn)行指導(dǎo)和對(duì)鍍液進(jìn)行某些參數(shù)判定。用戶通過積累數(shù)據(jù)和對(duì)比判定,會(huì)對(duì)生產(chǎn)有很好指導(dǎo)作用,而不是像過去只能根據(jù)表面現(xiàn)象和經(jīng)驗(yàn)甚至感覺來指導(dǎo)生產(chǎn),或是進(jìn)行繁瑣和昂貴的專業(yè)分析。例如,手機(jī)的晶振封蓋采用可伐合金片上化學(xué)鍍鎳或電鍍鎳工藝。由于基材中鎳含量很高,造成測(cè)量電位變化很低。采用傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚儀無法測(cè)量。采用新型庫(kù)侖測(cè)厚儀可以很好解決這一問題。而且從測(cè)量中發(fā)現(xiàn)一重要現(xiàn)象,對(duì)于相同基材表面的不同前處理工藝,會(huì)導(dǎo)致鍍層分界面測(cè)量電位變化方向不同。這可能對(duì)鍍層性能或鍍層服役功能產(chǎn)生影響。因而采用電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀會(huì)對(duì)化學(xué)鍍鎳提供便捷的輔助工具。
采用電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀,多層鎳測(cè)量發(fā)生了根本變化[3]。X-Y函數(shù)記錄儀被淘汰,簡(jiǎn)化了測(cè)量操作。鼠標(biāo)一點(diǎn),全部搞定。電位分辨率大大提高,1~2mV電位差的高硫鎳也能被識(shí)別出來。鎳封、光亮鎳、高硫鎳和半光亮鎳測(cè)量一氣呵成。電位差計(jì)算采用整個(gè)電位區(qū)間逐點(diǎn)的平均值計(jì)算,結(jié)果準(zhǔn)確。這些工作全部由電腦完成。無論是有銅的多層鎳還是無銅的多層鎳,都可以做到測(cè)量自動(dòng)停止。多層鎳測(cè)量也易受到環(huán)境溫度的影響。傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚儀當(dāng)遇到有銅底層但到達(dá)銅底層時(shí)電位上升不夠陡峭,會(huì)造成銅底層被大量溶解。結(jié)果是半光亮鎳厚度偏大,底銅厚度顯著偏小,誤差很大。采用電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀可較好解決上述問題。
對(duì)于其它一些鍍層,如鋅-鎳合金、鈀-鎳合金或鑄鐵上鍍銅等,采用傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚儀不易測(cè)量甚至不能測(cè)量,采用電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀均能獲得很好解決。
另外,一般從測(cè)量平面試樣的庫(kù)侖測(cè)厚儀經(jīng)過變通是可以用于測(cè)量線材的鍍層厚度。實(shí)際使用中,線材的直徑在0.05~3.00mm較大范圍內(nèi)變化。若采用機(jī)械結(jié)構(gòu)適應(yīng)不同的線材直徑而又要保持固定的測(cè)量面積,其機(jī)械結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的,且長(zhǎng)期使用可靠性難以保證,會(huì)造成儀器成本的增加。如果考慮不僅適應(yīng)圓形截面線材,而且可適用于矩形截面線材,其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性更是大增,成本也會(huì)大增,而且還難以保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。對(duì)于庫(kù)侖測(cè)厚技術(shù),被限定的測(cè)量面積越大,通常測(cè)量誤差越小。傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚儀測(cè)量線材需要作較多的限制和計(jì)算修正。而新型庫(kù)侖測(cè)厚儀將這些工作交給電腦軟件處理,其優(yōu)勢(shì)不言自明。一個(gè)應(yīng)用實(shí)例是上海電纜集團(tuán)一直使用20世紀(jì)80年代初從美國(guó)引進(jìn)的庫(kù)侖測(cè)厚儀用于電纜線材測(cè)厚。隨著儀器老化,功能落后。2010年,他們選擇了國(guó)產(chǎn)CT-A電腦智能測(cè)厚儀,附帶線材測(cè)量附件和軟件。儀器不僅智能化程度高、操作方便,而且可長(zhǎng)期保存測(cè)量的原始數(shù)據(jù),打印標(biāo)準(zhǔn)格式報(bào)告。再如,蘇州的一家生產(chǎn)各種規(guī)格電纜的企業(yè)也在使用CT-A電腦智能測(cè)厚儀,附帶線材測(cè)量附件和軟件,使用情況良好。
庫(kù)侖技術(shù)測(cè)量線材鍍層厚度有其獨(dú)到優(yōu)點(diǎn)。在金相顯微鏡下觀察線材截面會(huì)發(fā)現(xiàn),圍繞線材周圍鍍層的厚度通常是不均勻的。特別是采用較粗線材先進(jìn)行電鍍,然后再逐級(jí)拉細(xì),其線材鍍層更是不均勻。采用庫(kù)侖技術(shù)測(cè)厚是測(cè)量線材周圍的全部鍍層,即測(cè)量平均厚度。實(shí)踐表明,采用庫(kù)侖方法測(cè)量線材鍍層厚度與采用X-射線熒光多點(diǎn)測(cè)厚的結(jié)果完全一致。
對(duì)于計(jì)量器具,使用者最關(guān)心的是如何檢查儀器是否處于計(jì)量準(zhǔn)確狀態(tài),一般采用的方法是使用庫(kù)侖測(cè)厚儀標(biāo)準(zhǔn)片。但目前庫(kù)侖測(cè)厚儀標(biāo)準(zhǔn)片均為進(jìn)口,價(jià)格較高,并且是損耗性的,購(gòu)買還十分困難。因此,絕大多數(shù)庫(kù)侖測(cè)厚儀使用者均不使用專業(yè)的庫(kù)侖測(cè)厚儀標(biāo)準(zhǔn)片。新型庫(kù)侖測(cè)厚儀采用專門設(shè)計(jì),具備自校準(zhǔn)功能。在儀器操作面板上輸入自校準(zhǔn)命令,開始自檢。儀器經(jīng)過自檢后,只要換用新的測(cè)量頭,就可保證儀器的測(cè)量誤差在規(guī)定誤差范圍內(nèi),極大方便了儀器的使用者。
電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀可以獨(dú)立使用也可連接電腦使用,極大方便了使用者。不連接電腦或電腦突發(fā)故障時(shí),可以通過儀器面板上輸入命令操作測(cè)量過程,從儀器的數(shù)碼顯示屏得到鍍層厚度,對(duì)于普通鍍層測(cè)量也很方便。有的測(cè)厚儀是以電路板插在電腦的PCI插槽內(nèi)或者以電纜連接電腦與一個(gè)沒有任何獨(dú)立輸出顯示的黑盒子構(gòu)成。這樣就無法獨(dú)立使用庫(kù)侖測(cè)厚儀。當(dāng)出現(xiàn)問題時(shí),對(duì)于插卡儀器只好將整套儀器至少包括電腦主機(jī)發(fā)回生產(chǎn)廠家。通過將插卡插到其它的電腦主機(jī)來判定儀器問題是一個(gè)很麻煩的事,還容易引起其它問題。
獨(dú)立的電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀與電腦連接有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),一旦出現(xiàn)問題,可以立刻連接其它電腦來判斷問題出在儀器還是電腦方面。具有更便利的判定儀器與計(jì)算機(jī)通訊故障的方法,只需在計(jì)算機(jī)通訊電纜上的一個(gè)簡(jiǎn)單操作,在儀器面板上按一個(gè)鍵。如果儀器顯示“A.A.A.A.”,表明儀器通訊正常,問題出在計(jì)算機(jī)硬件或軟件方面。如果儀器顯示“E005”,表明儀器自身通訊故障,需要返廠維修。
此外,電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀在測(cè)量時(shí)對(duì)于陰陽(yáng)極之間斷路會(huì)給出“E002”錯(cuò)誤代碼提示。這是儀器在使用時(shí)容易出現(xiàn)的問題,例如測(cè)量時(shí),陽(yáng)極夾未夾好。對(duì)于裝飾鉻層太薄甚至沒有鍍層,儀器會(huì)給出“E002”錯(cuò)誤代碼提示??傊娔X智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀在不斷向智能化方向發(fā)展。
電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀從不同的思路出發(fā),采用全新設(shè)計(jì),因而不僅在功能上全面提高,而且大幅度進(jìn)行了擴(kuò)展。由于是記錄測(cè)量的全過程,實(shí)際也就是記錄鍍層材料的溶出曲線。因此從中可以得到有關(guān)鍍層材料的信息。如從電位的變化可以評(píng)價(jià)鍍層的耐腐蝕性、鍍層均勻性以及其它合金層或不同結(jié)構(gòu)層的存在和位置。而這些信息恰恰是其它測(cè)厚技術(shù),如X-RAY熒光所不能得到的[6]。
相比傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚儀,電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀十年來主要的變化有:
1)鍍鉻層測(cè)量智能判定測(cè)量終點(diǎn)。自動(dòng)識(shí)別和排除環(huán)境溫度和其它因素對(duì)測(cè)量的影響,保證測(cè)量準(zhǔn)確且無殘留。對(duì)鍍鎳、鍍銅、鍍鋅等鍍層同樣實(shí)現(xiàn)了智能判定測(cè)量終點(diǎn);
2)當(dāng)銅上鍍錫存在銅-錫合金層時(shí)實(shí)現(xiàn)了智能判定測(cè)量終點(diǎn),保證鍍錫層測(cè)量干凈以及測(cè)量準(zhǔn)確;
3)無底銅多層鎳測(cè)量(例如摩托車貨架)終點(diǎn)自動(dòng)停機(jī),無需人工干預(yù);
4)有底銅多層鎳測(cè)量(例如塑膠標(biāo)牌電鍍)智能停機(jī),不溶解底銅,保證測(cè)量準(zhǔn)確。很多情況下當(dāng)半光亮鎳溶解結(jié)束到達(dá)底銅時(shí),陽(yáng)極溶解電位緩慢上升。若采用傳統(tǒng)的根據(jù)電位來判定測(cè)量終點(diǎn)的方法會(huì)導(dǎo)致底銅被溶解掉或是底銅殘留很多,測(cè)量結(jié)果誤差較大;
5)多層鎳數(shù)據(jù)智能分析,方便、快捷、準(zhǔn)確;
6)專業(yè)的化學(xué)鍍鎳層測(cè)量,為工藝提供重要的參考信息;
7)其它特別鍍層測(cè)量,例如鈀、鋅-鎳合金、真空鍍鋁、馬口鐵、可伐合金上鍍Ni-P合金、鑄鐵上鍍銅層測(cè)量等;
8)超薄金、超薄銀層測(cè)量。
9)智能化線材表面鍍層測(cè)量,從直徑(或邊長(zhǎng))0.05mm ~3.00mm 線材測(cè)量;
10)具有自檢功能,無需標(biāo)準(zhǔn)片,方便了用戶;
11)獨(dú)立或連接電腦兩用,方便不同情況下使用。也極大便利操作者迅速判定儀器故障和儀器維修;
12)儀器不斷智能化,可自檢儀器通訊端口是否正常,對(duì)常見問題給出準(zhǔn)確的提示。
1)超薄鍍層的測(cè)量。采用庫(kù)侖微電流技術(shù),實(shí)現(xiàn)了超薄金層0.0079μm(最小 δ為0.0025μm)的厚度測(cè)量,測(cè)量曲線見圖1。(其它測(cè)厚技術(shù)測(cè)量鍍金層在0.1μm就會(huì)產(chǎn)生較大的誤差)。
圖1 鍍金層測(cè)量曲線
2)鍍鋅層及鈍化膜厚度連續(xù)測(cè)量,測(cè)量曲線見圖2。
圖2 鍍鋅層和鈍化膜測(cè)量曲線
3)含有合金鍍層測(cè)量。在馬口鐵上鍍錫層測(cè)量曲線見圖3。
圖3 馬口鐵(鍍錫板)厚度測(cè)量
4)三層鎳鍍層,測(cè)量曲線見圖4。可以同時(shí)得到各層厚度和電位差值。
圖4 多層鎳測(cè)量曲線
5)鎳-磷合金鍍層。根據(jù)測(cè)量曲線形狀可判斷含磷量范圍,選擇正確的測(cè)量檔位進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。測(cè)量曲線見圖5。
圖5 鍍鎳層測(cè)量曲線
電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀是傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)厚技術(shù)的一次革命。在傳統(tǒng)技術(shù)與現(xiàn)代計(jì)算機(jī)信息技術(shù)的結(jié)合的基礎(chǔ)上,有機(jī)的融入當(dāng)前各學(xué)科最新的發(fā)展,所謂的庫(kù)侖測(cè)厚技術(shù)將發(fā)展成為一門綜合的鍍層及材料分析技術(shù)。技術(shù)發(fā)展還可在下述幾方面努力。
當(dāng)前的電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀很容易將其它測(cè)量技術(shù)融入其中。例如引入電圖法測(cè)量鍍層孔隙率,可比“貼濾紙法”更便捷地得到結(jié)果。稍許增加一些裝置和改進(jìn)軟件,儀器成為一臺(tái)恒電位儀或恒電流儀。能用于電化學(xué)參數(shù)綜合測(cè)試。可以測(cè)試電鍍液的電導(dǎo)率、pH、陰極電流效率、分散能力、覆蓋能力、整平能力、極化曲線及塔菲爾曲線等。
由于電腦智能型庫(kù)侖測(cè)厚儀可以測(cè)量鍍層的溶出曲線,因而能夠設(shè)定電流、電位閾值、電化學(xué)當(dāng)量系數(shù)等,有目的地對(duì)材料進(jìn)行分析。不同的材料成分和結(jié)構(gòu),電化學(xué)溶出電位不同。鍍層的溶出曲線包含了大量的材料相關(guān)信息,多種材料信息復(fù)合在一起,需要采用其它信息處理方法。如采用目前流行的MatLab軟件中的小波分析對(duì)采集信號(hào)進(jìn)行濾波、分解。利用MatLab軟件中的化學(xué)、物理及數(shù)學(xué)等工具箱中相應(yīng)的工具對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,實(shí)行反卷積等,得到與鍍層性能有關(guān)的大量信息。
1)市場(chǎng)是科技發(fā)展的先導(dǎo)和動(dòng)力。隨著市場(chǎng)需求和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,庫(kù)侖測(cè)厚技術(shù)也在不斷進(jìn)步。盡管市場(chǎng)不斷提出新的需求,但要滿足市場(chǎng)需求必須解決技術(shù)創(chuàng)新面臨的諸多問題。特別是在傳統(tǒng)技術(shù)的改造上,需以科技為先導(dǎo),不斷嘗試技術(shù)上的突破。
2)庫(kù)侖技術(shù)還有很大的發(fā)展空間。綜上所述,庫(kù)侖方法不僅在厚度測(cè)量方面目前是電鍍行業(yè)性價(jià)比較好的儀器,而且在鍍層性能測(cè)試、評(píng)價(jià)方面也是一種重要的方法。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,庫(kù)侖技術(shù)還有很大的發(fā)展空間。
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