王海燕，羅國榮，錢小平，周曉松，聶 鵬，劉櫻子，武雪芳

(中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

引 言

隨著環(huán)境管理的逐步深化，按單一介質(zhì)分別進(jìn)行環(huán)境管理已不能滿足環(huán)境保護(hù)工作的需要，必須通過水、氣、固廢和土壤等的綜合污染防治，才能從整體上實(shí)現(xiàn)高水平的環(huán)境保護(hù)。為此，歐盟委員會(huì)于1996年頒布關(guān)于綜合污染防治的指令(IPPC，歐盟委員會(huì) 96/61/EC)［1］，而后歷經(jīng)數(shù)次修訂［2-3］，目前有效版本已更新為工業(yè)排放指令(IED，歐盟委員會(huì)2010/75/EC)［3］。該指令要求各成員國對(duì)工業(yè)污染進(jìn)行排污許可立法，實(shí)現(xiàn)綜合污染防治，并建立工業(yè)源綜合污染防治最佳可行技術(shù)體系和排放水平，主要體現(xiàn)為編制各工業(yè)源的最佳可行技術(shù)參考文件。針對(duì)電鍍行業(yè)，主要編制了歐盟《金屬和塑料表面處理綜合污染防治最佳可行技術(shù)參考文件》［4］(以下簡稱《最佳可行技術(shù)參考文件》)。所謂最佳可行技術(shù)(Best Available Techniques，BAT)是指為減少污染物排放，從整體上實(shí)現(xiàn)高水平環(huán)境保護(hù)所采用的與某一時(shí)期技術(shù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和環(huán)境管理要求相適應(yīng)、在公共基礎(chǔ)設(shè)施和工業(yè)部門得到應(yīng)用的、適用于不同應(yīng)用條件的一項(xiàng)或多項(xiàng)先進(jìn)、可行的污染防治工藝和技術(shù)。本文將系統(tǒng)介紹該文件的適用范圍、編制過程、體系框架、主要內(nèi)容和電鍍工業(yè)污染物排放水平，對(duì)有毒物質(zhì)替代與控制以及零排放問題進(jìn)行探討，期望為國內(nèi)電鍍行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供參考。

1 文件的適用范圍和編制過程

IPPC及其修訂版IED指令針對(duì)的工業(yè)活動(dòng)范圍均列在它們的附件1中，均將工業(yè)活動(dòng)分為六大類，包括能源工業(yè)、金屬生產(chǎn)和加工、礦業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)工業(yè)、廢物管理和其他活動(dòng)，約涉及50000個(gè)對(duì)歐盟環(huán)境有主要影響的工業(yè)設(shè)施。其中，電鍍屬于第二大類“金屬生產(chǎn)和加工”范疇，指令明確指出對(duì)于應(yīng)用電解或化學(xué)工藝對(duì)金屬或塑料材料進(jìn)行表面處理的活動(dòng)，處理槽體積超過30m3的設(shè)施屬于指令的管理范圍，必須申請(qǐng)排污許可方可運(yùn)行。需要說明的是，如果存在多個(gè)裝置進(jìn)行此類活動(dòng)，需用各處理槽體積的加和值來判斷是否屬于指令適用的活動(dòng)范疇，如果超過30m3則在管理范圍內(nèi)。這一點(diǎn)在《最佳可行技術(shù)參考文件》的緒論中也進(jìn)行了明確說明。

還需說明的是，《最佳可行技術(shù)參考文件》不包括表面處理中涉及的以下工藝環(huán)節(jié):1)除氫(電鍍與除氫聯(lián)合工藝除外);2)其他物理表面處理，如金屬的氣相沉積;3)在《有色金屬加工業(yè)綜合污染防治最佳可行技術(shù)參考文件》中已討論過的熱浸鍍鋅和鋼鐵酸洗;4)在《應(yīng)用溶劑的表面處理綜合污染防治最佳可行技術(shù)參考文件》中已討論過的表面處理工藝和電泳涂漆。涉及存儲(chǔ)和使用工藝化學(xué)品和原材料的環(huán)節(jié)，還要考慮《關(guān)于存儲(chǔ)排放的綜合污染防治最佳可行技術(shù)參考文件》中的技術(shù)。

該文件的編制工作于2002年啟動(dòng)，專門成立的技術(shù)工作組于2003年編寫完成第一稿并開始征詢意見，2004年完成第二稿，在補(bǔ)充完善排放水平等相關(guān)數(shù)據(jù)后，形成最終稿。文件共收集匯總了歐盟15個(gè)國家、160多個(gè)信息源的相關(guān)信息。初稿以行業(yè)和德國的信息為主要基礎(chǔ)，后又補(bǔ)充了法國、西班牙、比利時(shí)、荷蘭和英國等國的信息。如法國和意大利提供了關(guān)于水的消耗、廢水處理和排放、以及其他特定技術(shù)及其實(shí)際案例的寶貴信息;行業(yè)協(xié)會(huì)提供了特定領(lǐng)域和技術(shù)的重要信息;德國提供了對(duì)應(yīng)用多種最佳實(shí)踐技術(shù)的設(shè)施調(diào)查結(jié)果;其他國家提供了特定技術(shù)細(xì)節(jié);英國提供了關(guān)于全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)毒性的最新數(shù)據(jù)。在英國、西班牙、法國和比利時(shí)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研。通過反復(fù)的咨詢磋商，掌握了技術(shù)適用性和實(shí)施情況以及運(yùn)行數(shù)據(jù)的信息。盡管如此，仍需指出文件在作出最佳可行技術(shù)結(jié)論時(shí)還缺少一些定量的數(shù)據(jù)信息，關(guān)于成員國電鍍?cè)O(shè)施資源消耗和排放水平的信息也較少。

2 文件的體系框架和編寫特點(diǎn)

《最佳可行技術(shù)文件》共分為八章，包括緒論、概述、應(yīng)用的工藝和技術(shù)、能源消耗和排放水平、BAT評(píng)估中考慮的技術(shù)(備選技術(shù))、最佳可行技術(shù)(BAT)、新興技術(shù)、結(jié)束語和附錄。其中最核心的部分是第五部分:最佳可行技術(shù)(BAT)，此部分給出了通用的和特定工藝的BAT結(jié)論和相應(yīng)的排放水平;之前幾章為基礎(chǔ)部分，介紹了行業(yè)發(fā)展概況，給出了關(guān)于備選技術(shù)的詳細(xì)介紹;之后幾章為其他說明，包括新興技術(shù)介紹和文件編寫過程以及參考文獻(xiàn)等內(nèi)容。

《最佳可行技術(shù)參考文件》的編寫特點(diǎn)主要包括三個(gè)方面:一是全過程視角，從規(guī)劃、設(shè)計(jì)建造到生產(chǎn)，再到消耗與排放全盤研究;二是綜合性考慮，真正體現(xiàn)污染防治的綜合性，涵蓋生產(chǎn)過程、末端治理和環(huán)境管理等各環(huán)節(jié)要素，涉及能源、材料、水、氣、聲、渣污染排放等各方面內(nèi)容，并給出環(huán)境與經(jīng)濟(jì)分析;三是信息詳細(xì)豐富，文件由各成員國和行業(yè)協(xié)會(huì)、公司企業(yè)信息交流而成，信息詳細(xì)、準(zhǔn)確，定量數(shù)據(jù)信息豐富，并配有工廠實(shí)例等。下面將對(duì)《最佳可行技術(shù)參考文件》的主要內(nèi)容進(jìn)行介紹。

3 歐盟電鍍工業(yè)發(fā)展概況和關(guān)鍵環(huán)境問題

3.1 歐盟電鍍工業(yè)發(fā)展概況

根據(jù)《最佳可行技術(shù)參考文件》，歐盟共有電鍍企業(yè)約18300家，其中專業(yè)工廠10000家，另有8300家為綜合工廠的內(nèi)部車間。從企業(yè)規(guī)模來看，以小型和中小型為主，從業(yè)總?cè)藬?shù)約44萬人，一般每家企業(yè)工作人員在10～80人之間。電鍍企業(yè)的地理分布相對(duì)集中，以法國為例，主要聚集在東南部和巴黎地區(qū)。作為基礎(chǔ)性行業(yè)，歐盟電鍍工業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域眾多，其市場(chǎng)結(jié)構(gòu)比例大致是:汽車22%、建筑業(yè)9%、餐具業(yè)8%、電力行業(yè)7%、鋼鐵半產(chǎn)品7%、電子工業(yè)7%、工業(yè)設(shè)備5%、宇航工業(yè)5%、其它30%。

歐盟幾種主要的表面處理活動(dòng)包括:1)建筑鋁型材的陽極氧化和其他涂覆;2)鋼鐵的大規(guī)模連續(xù)涂覆;3)陽極氧化法制平版印刷板;4)鋁卷的連續(xù)涂覆;5)印制線路板。其中，歐洲陽極氧化或其他涂覆的鋁型材生產(chǎn)有460個(gè)工廠，每年人均陽極氧化鋁的消耗量大約為1m2，產(chǎn)量較高的國家包括意大利、德國、西班牙和法國。歐洲鋼卷表面處理的四種方式中，馬口鐵和鍍鉻鋼主要用于包裝，產(chǎn)量約4800噸，營業(yè)額約30億歐元，從業(yè)人數(shù)約1.5萬人;鍍鋅和鋅鎳鋼主要用于汽車行業(yè)，產(chǎn)量約537萬噸，德國、法國、比利時(shí)的產(chǎn)量較高;鍍鉛鋼板原在奧地利有唯一一家工廠，現(xiàn)已關(guān)閉;捷克共和國有1個(gè)公司對(duì)帶鋼(寬度為145～265mm)表面連續(xù)電鍍銅、黃銅、鎳和鋅，鋼產(chǎn)量約8000噸/年。歐洲印制線路板總產(chǎn)值約34.42億歐元，434個(gè)工廠的從業(yè)人員約29000人，多為中小型企業(yè);技術(shù)水平高，趨勢(shì)是生產(chǎn)更高要求的產(chǎn)品，即在盡可能小的尺寸空間內(nèi)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)更加精細(xì)的產(chǎn)品?？傮w來看，歐盟電鍍生產(chǎn)自動(dòng)化程度較高，趨向高速電鍍、無毒或低毒工藝發(fā)展［5］。

3.2 關(guān)鍵環(huán)境問題

金屬和塑料表面處理涉及的主要環(huán)境影響包括能源和水的消耗、原材料的使用，對(duì)地表水和地下水的污染物排放、固體和液體廢物和生產(chǎn)停止后對(duì)工廠周邊環(huán)境的影響。其中，水污染物排放是最關(guān)鍵的環(huán)境問題，主要污染物包括作為溶解鹽使用的金屬、氰化物(雖然已逐漸減少)、以及較多的生物難降解和具有富集性的表面活性劑等有機(jī)物。在用次氯酸鹽處理含氰化物廢水時(shí)，還可能會(huì)產(chǎn)生可吸附的有機(jī)鹵化物(AOX)。絡(luò)合劑(包括氰化物和EDTA)會(huì)干擾廢水處理中金屬的去除或水環(huán)境中金屬的再活化。表面處理工藝排放的其他離子，如氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和硼根離子，它們的濃度可能會(huì)與當(dāng)?shù)丨h(huán)境中的本底濃度相當(dāng)。污染物主要排向水環(huán)境，每年大約產(chǎn)生30萬噸有害污染物(平均每個(gè)企業(yè)16噸)。水污染物排放環(huán)境的主要形式為廢水處理產(chǎn)生的污泥和工藝廢液。

《最佳可行技術(shù)參考文件》認(rèn)為金屬和塑料表面處理行業(yè)不是空氣污染的主要污染源，但是排放的一些污染物可能對(duì)當(dāng)?shù)赜兄匾绊懀鏝Ox、HCl、HF和酸洗工藝產(chǎn)生的酸霧、六價(jià)鉻電鍍中排放的六價(jià)鉻霧、以及印制電路板(PCB)生產(chǎn)中銅蝕刻和化學(xué)鍍時(shí)產(chǎn)生的氨。對(duì)零件進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理時(shí)產(chǎn)生粉塵，主要是研磨材料和磨損基體的混合物。在一些除油工序中由于使用溶劑而產(chǎn)生揮發(fā)物。

4 最佳可行技術(shù)和相應(yīng)的排放水平

4.1 評(píng)估考慮的備選技術(shù)

電鍍行業(yè)實(shí)施綜合污染防治需要考慮的重要問題是高效的管理系統(tǒng)(包括環(huán)境事故的預(yù)防及其影響的最小化，尤其是對(duì)土壤、地下水和廢棄的場(chǎng)所的影響)、原材料、能源和水的高效使用、應(yīng)用低害物質(zhì)的替代工藝以及廢物和廢水的最小化、回收和循環(huán)。文件基于電鍍生產(chǎn)和廢物控制全過程，列舉了200多個(gè)污染預(yù)防和控制技術(shù)作為最佳可行技術(shù)評(píng)估應(yīng)考慮的備選技術(shù)，可分為18個(gè)方面:1)環(huán)境管理措施;2)企業(yè)設(shè)計(jì)、建設(shè)和運(yùn)行;3)一般的運(yùn)行問題;4)公共設(shè)施的投入和管理;5)減少帶出;6)帶出液控制;7)優(yōu)化原材料的利用方式;8)電極技術(shù);9)替代技術(shù);10)生產(chǎn)溶液的維護(hù);11)金屬回收;12)后處理工序;13)連續(xù)大型鋼卷表面處理技術(shù);14)印制電路板表面處理技術(shù);15)減少氣體污染物排放;16)減少水污染物排放;17)廢物管理;18)噪聲控制。對(duì)每一項(xiàng)技術(shù)，均給出技術(shù)原理、環(huán)境效益、適用性、經(jīng)濟(jì)性、跨媒介效應(yīng)、實(shí)施動(dòng)力和參考文獻(xiàn)以及工廠實(shí)例的詳細(xì)信息。

4.2 最佳可行技術(shù)

最佳可行技術(shù)是包括污染預(yù)防、末端治理和環(huán)境管理措施在內(nèi)的針對(duì)各個(gè)工藝環(huán)節(jié)的一系列優(yōu)化技術(shù)或措施的組合，分為通用的最佳可行技術(shù)和特定工藝的最佳可行技術(shù)，前者適用于各種電鍍生產(chǎn)工藝，后者僅適用于某個(gè)特定工藝。

4.2.1 通用的最佳可行技術(shù)

文件結(jié)論得到的通用的最佳可行技術(shù)包括12個(gè)方面，每個(gè)方面均給出若干推薦的技術(shù)或措施，見表1。對(duì)每一類技術(shù)或措施，文件均給出了如何做才能符合最佳可行技術(shù)要求的詳細(xì)說明。

表1 通用的最佳可行技術(shù)

4.2.2 特定的最佳可行技術(shù)

除了通用的最佳可行技術(shù)，文件針對(duì)特殊環(huán)節(jié)給出特定的最佳可行技術(shù)，共包括13個(gè)方面，見表2。為電鍍綜合污染防治提供了更全面、詳細(xì)的技術(shù)指導(dǎo)。

表2 特定的最佳可行技術(shù)

4.2.3 污染物排放水平

基于以上最佳可行技術(shù)，文件給出了一些采用了一定最佳可行技術(shù)的工廠的排放水平，見表3和表4。這些排放水平是各成員國頒發(fā)排污許可證的主要參考依據(jù)，并結(jié)合設(shè)施的具體情況(地理因素、自然條件、技術(shù)性能等)予以一定調(diào)整。

表3 水污染物排放水平 mg/L

表4 氣體污染物排放水平

表4 中幾點(diǎn)特別說明:1)nd表示無相關(guān)數(shù)據(jù)支持;2)在某些情況下，一些操作者沒有進(jìn)行末端治理也能達(dá)到表中的排放水平;3)mg/Nm3是一種氣體污染物排放濃度單位，即氣體為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓溫度為0℃)時(shí)的氣體污染物濃度。

5 幾個(gè)值得關(guān)注的問題

5.1 六價(jià)鉻替代與控制問題

針對(duì)六價(jià)鉻的替代或控制問題，文件進(jìn)行了深入、客觀的分析。總的來說，截至文件發(fā)布日期(2006年)，由于技術(shù)上尚未得到驗(yàn)證，三價(jià)鉻還不能大規(guī)模用于大型鋼材的涂覆;也不能用于鍍硬鉻。三價(jià)鉻酸陽極氧化的應(yīng)用有限，主要用于航空、電子和其他特殊領(lǐng)域。文件還指出在全世界范圍內(nèi)約有3000個(gè)設(shè)施采用六價(jià)鉻電鍍，且鍍硬鉻和用于工程目的的功能性鍍鉻只能通過六價(jià)鉻電鍍進(jìn)行。目前，已在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)有新興的三價(jià)鉻替代六價(jià)鉻鍍硬鉻技術(shù)，鍍層厚度、硬度、沉積速率和后加工均可以和六價(jià)鉻鍍硬鉻相媲美。

文件還針對(duì)不同工藝分別進(jìn)行了說明。對(duì)于裝飾性鍍鉻，可以用三價(jià)鉻替代六價(jià)鉻鍍鉻，當(dāng)需要增加抗腐蝕能力時(shí)，可以通過加厚底部的鎳層或者加強(qiáng)有機(jī)鈍化來實(shí)現(xiàn)。還可以采用無鉻技術(shù)，如鍍錫-鈷合金等。然而，當(dāng)客戶要求產(chǎn)品具有特定的顏色、較強(qiáng)的抗腐蝕能力、硬度或耐磨性時(shí)，可能還要采用六價(jià)鉻工藝，這時(shí)可以采用冷軋輥鍍鉻技術(shù)來盡可能減少六價(jià)鉻的用量。需要注意的是，采用三價(jià)鉻工藝時(shí)應(yīng)考慮其它污染物對(duì)廢水處理的影響。

對(duì)于鈍化工藝，受《歐盟報(bào)廢汽車指令(ELV)》和《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令(RoHS)》驅(qū)動(dòng)，六價(jià)鉻鈍化有所減少?？梢圆捎萌齼r(jià)鉻鈍化，但是其鉻濃度增加了十倍，能量需求也更高，且耐蝕性比不上六價(jià)鉻鈍化。對(duì)于磷酸-鉻酐電拋光，可以用無六價(jià)鉻體系取代六價(jià)鉻體系，如硅烷、鋯和鈦體系。

在應(yīng)用六價(jià)鉻鍍鉻時(shí)，應(yīng)當(dāng)通過覆蓋鍍液、冷凝氣霧并抽風(fēng)等措施減少氣體污染物排放，還要使六價(jià)鉻電鍍液形成閉路循環(huán)，將PFOS和六價(jià)鉻限制在鍍液中。

5.2 氰化物替代與控制問題

由于氰化物有劇毒，應(yīng)鼓勵(lì)使用無氰電鍍工藝，如不采用氰化物脫脂工藝，在有成熟的堿性鋅酸鹽鍍鋅、硫酸鹽鍍鋅等無氰鍍鋅工藝的條件下，不采用含氰鍍鋅等。但是，目前在一些應(yīng)用中含氰電鍍工藝還不能被完全替代。例如，應(yīng)當(dāng)盡可能用酸性鍍銅或焦磷酸鹽鍍銅取代含氰鍍銅，但是，當(dāng)在鋼鐵、鋅和鎂的壓鑄件和鋁以及鋁合金上進(jìn)行沖擊鍍時(shí)，還沒有成功的無氰鍍銅工藝可以替代含氰鍍銅。同樣，也沒有關(guān)于無氰電鍍黃銅和青銅工藝的報(bào)導(dǎo)。當(dāng)必須使用氰化物溶液時(shí)，應(yīng)形成閉路循環(huán);不應(yīng)使用低壓攪拌，因?yàn)檫@會(huì)形成碳酸鹽。

5.3 零排放問題

文件中的最佳可行技術(shù)既考慮技術(shù)可行性，也考慮經(jīng)濟(jì)可行性。針對(duì)零排放問題，文件認(rèn)為通過采用熱處理技術(shù)、膜技術(shù)和離子交換技術(shù)等組合技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)設(shè)施的零排放，但零排放往往意味著更高的電能消耗，并且產(chǎn)生比污泥更難于處置的廢物。從成本來看，越接近零排放，繼續(xù)降低污染物成本將顯著增加，因此，實(shí)現(xiàn)零排放的技術(shù)組合在固定成本和運(yùn)行成本上都很高，僅在一些特定的需求條件下適用。

6 結(jié)語與建議

總之，《最佳可行技術(shù)文件》對(duì)金屬和塑料表面處理各工序的各種工藝技術(shù)進(jìn)行了討論和評(píng)價(jià)，如實(shí)地反映了歐盟各國當(dāng)前的電鍍工藝水平;在確定出最佳可行技術(shù)的同時(shí)，提出了有毒材料的替代方案及工藝;推薦的電鍍新技術(shù)、新工藝，引領(lǐng)歐盟金屬和塑料表面處理行業(yè)發(fā)展的方向。該文件已成為歐盟各國對(duì)電鍍企業(yè)進(jìn)行管理的重要參考文件，對(duì)我國也有重要的借鑒參考意義。我國應(yīng)加強(qiáng)或進(jìn)一步完善相關(guān)技術(shù)文件的編制，盡可能給出工藝的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保性能和跨媒介影響等信息以及國內(nèi)外的實(shí)際案例，建立專門的技術(shù)交流平臺(tái)，加強(qiáng)信息交流。

［1］EC.Council Directive 96/61/EC of 24 September 1996 concerning integrated pollution prevention and control［EB/OL］.［1996-09-24］.http://europa.eu/legislation-summaries/environment/water-protection-management/ev0027-en.htm.

［2］EU.Council Directive 2008/1/EC of the European Parliament and of the Council of 15 January 2008 concerning integrated pollution prevention and control(Codified version)［EB/OL］.［2008-01-15］.http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:024:0008:0029:EN:PDF.

［3］EU.Directive 2010/75/EU of the European Parliament and of the Council of 24 November 2010 on industrial emissions(integrated pollution prevention and control)(Recast)［EB/OL］.［2010-11-24］.http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2010:334:0017:0119:EN:PDF.

［4］EC.Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for Surface Treatment of Metals and Plastics［EB/OL］.［2006-08］.http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/stm-bref-0806.pdf.

［5］北京電鍍協(xié)會(huì).發(fā)達(dá)國家和地區(qū)電鍍行業(yè)污染防治現(xiàn)狀［J］.材料保護(hù)，2011，44(11):32-33.