王君+李鐘瑋+劉永強

摘 要：目的 合理評定測量過程的不確定度，科學判定測量結(jié)果是否超出標準限值，為職業(yè)衛(wèi)生檢測機構(gòu)實施實驗室質(zhì)量體系管理提供可參考資料。方法 依據(jù)JJF1059.1-2012，確立測量結(jié)果和不確定度評價的數(shù)學模型，從采集氣樣體積和采氣后濾膜消化液待測物濃度和定容體積三個方面，分析了測定工作場所空氣中鉻的全部實驗過程，確定并量化各不確定度分量。結(jié)果 本次測量相對合成標準不確定度為0.034，較大的不確定度是樣品濃度測量過程中的A類不確定度，包括樣品測量和標準曲線測量隨機偏差引入，分量值分別為0.025和0.0157。結(jié)論 本次測量結(jié)果為0.166±0.012mg/m3，k=2。即在包含概率約為95%的條件下，可以判定該工作場所空氣中鉻的含量已經(jīng)超過了PC-STEL標準限值0.15mg/m3。

關(guān)鍵詞：不確定度；評定；工作場所空氣；鉻；測定；火焰原子吸收光譜法

Evaluation Uncertainty for Determination of Chromium in Workplace Air by Flame Atomic Absorption Spectrometry

WANG Jun1LI Zhong-wei2LIUYong-qiang1

(1. Daqing Centre for Disease Contorl and Prevention，Daqing 163312; Heilongjiang Province， China; 2. Daqing Environmental Monitoring center ，163316; Heilongjiang Province， China)

Abstract: Objective Reasonable evaluation of uncertainty in measurement process,scientificidentification of measurement results are beyond the standard limit, to provide reference data for the occupation health inspection agencies in the implementation of laboratory quality management syste.Methods According to JJF1059.1-2012, the establishment of the measurement results and the mathematical model for uncertainty evaluation,from air sampling volume and gas membrane after digestion of analyteconcentration and constant volume three volume, analyses theexperimental determination of chromium in the air of workplace, identify andquantify the uncertainty components Results The measurement of the relative combined standard uncertainty was 0.034,larger uncertainty is the concentration of the sample during the measurement of type a uncertainty, including the measurement andstandard curve samples measured random deviations are introduced, the component values were 0.025 and 0.0157.Conclusion The measurement result was 0.166 ± 0.012mg/m3,K=2. That containsabout 95% probability conditions,can determine the content of chromium in the air of the workplace has exceeded PC-STEL standard limit value 0.15mg/m3.

Key words: Uncertainty;evaluation;workplace air;chromium;determination；Flame atomic absorption spectrometry

1引言

在冶金、電鍍、制革、水泥等行業(yè)以及煤和石油燃燒的廢氣中，含有顆粒狀鉻煙霧。呼入呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起咽炎、支氣管炎，長期接觸甚至發(fā)生慢性鉻中毒。我國職業(yè)衛(wèi)生標準GBZ2.1-2007規(guī)定工作場所鉻及鉻化合物 職業(yè)接觸限值（以鉻計）：時間加權(quán)平均容許濃度PC-TWA為0.05mg/m3，短時間接觸容許濃度PC-STEL為0.15mg/m3。職業(yè)衛(wèi)生檢測目的是能反映勞動者在工作場所接觸空氣中毒物真實濃度水平，尤其是對臨界值的判定。按JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示[1]要求，應在監(jiān)測報告中給出監(jiān)測結(jié)果的測量不確定度。因此合理評定不確定度是職業(yè)衛(wèi)生檢測機構(gòu)必須重視的問題。

本文從測量結(jié)果數(shù)學模型中的采集氣樣體積Vo和采氣后濾膜消化液定容體積Va及消化液鉻濃度c三個方面，分析了影響測量結(jié)果不確定度的關(guān)健因素，量化各不確定度分量；計算合成不確定度和擴展不確定度。最后，確定測量結(jié)果的包含區(qū)間，并與PC-STEL標準限值比較，合理地判定測量結(jié)果，為檢測機構(gòu)實施實驗室質(zhì)量體系管理提供可參考資料。

2檢測方法

1.1方法依據(jù)

國家職業(yè)衛(wèi)生標準《工作場所空氣中鉻及其化合物的測定》GBZ/T160.7-2004中的第一法 火焰原子吸收光譜法 [2]

2.2方法原理

空氣中鉻用微孔濾膜采集，濾膜經(jīng)消化成溶液，將火焰原子吸收光譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，在357.9nm波長下，用乙炔-空氣火焰測定標準系列溶液、樣品溶液和空白對照溶液。在線性范圍內(nèi)將樣品的吸光度值與鉻含量成正比，根據(jù)吸光度值即可確定空氣中鉻含量。

2.3儀器與試劑

AA6800原子吸收光譜儀（日本島津），鉻空心陰極燈，光譜通帶0.5nm，乙炔流量2.0L/min，空氣流量10.5L/min；實驗室使用空調(diào)環(huán)境溫度20℃溫差小于2℃.

消化液：高純硝酸和優(yōu)級純高氯酸9:1混合酸，高純硝酸。

2.4標準系列的制備

鉻標準溶液（貯備液）：500ug/ml有證標準物質(zhì)（國家標物中心）擴展不確定度Ur為1%

標準使用液(10 ug/ml)：用單標線移液管（A級）取鉻標準貯備液10.00ml于500ml容量瓶中，用0.2%硝酸定容至刻度線，混均。

標準曲線系列的配制：取七個10ml具塞刻度試管中，用5ml刻度吸管分別加入0、0.5、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml標準使用液加入1%硝酸定容至10ml刻度線，混勻。七個標準系列的鉻濃度分別為0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ug/ml。

2.5工作場所空氣樣品采集

用裝好微孔濾膜采樣夾的綜合型大氣采樣器采集工作場所空氣，采樣流量L=5L/min，采集時間T=15min，采樣時的溫度t=25℃，大氣壓強p=97.4 kPa采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折二次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)。

2.6樣品測定

將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液，在電熱板上加熱消解，保持溫度在160℃左右，待消解液基本揮發(fā)干時，取下冷卻，用1%硝酸溶解殘渣，全部轉(zhuǎn)移入10ml具塞刻度試管中，稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜在357.9nm波長下用富燃氣火焰分別測定標準系列，同步測定消化樣品溶液和空白對照溶液，查標準曲線計算扣除空白對照濃度后樣品濃度值。

3數(shù)學模型

3.1計算公式

車間空氣中鉻及其化合物的濃度（以鉻計）的計算公式為：

式中：m---消化樣品中含鉻質(zhì)量：c---采氣后濾膜消化樣濃度；co---現(xiàn)場空白濃度；Va采氣后濾膜消化樣定容體積，10ml；Vo---標況下采集氣樣體積。

3.2建立不確定度數(shù)學模型

由上式得：

4不確定度分量的評定

4.1采樣體積引入的不確定度

4.1.1大氣采樣器流量計引入的不確定度

使用的大氣綜合采樣器，采樣流量為5L/min，查閱檢定證書，流量計的流量示值誤差為±2%，按均勻分布，流量計的相對標準不確定度 (L1）=2%/ =0.012。

4.1.2采樣溫度讀數(shù)引入的不確定度

查閱JJG 956-2000《大氣采樣器檢定規(guī)程》[3]，0～50℃范圍的溫度計，其示值誤差為±0.5℃，按均勻分布，標準不確定度為：0.5/ =0.29℃，采樣時車間室內(nèi)溫度為25℃， (t)=u(t)/t =0.29/(25+273)=9.7 。

4.1.3氣壓表引入的不確定度

大氣壓的測量采用DYM3型空盒氣壓表，按檢定證書最大示值允差為±200Pa，車間現(xiàn)場大氣壓=97.4kPa即u(p)=200/ =115。 (p)=u(p)/97400=

4.1.4采樣時間引入的不確定度

采樣時間誤差對結(jié)果的影響微小，可忽略不計，即 (T)=0。

4.2采氣后濾膜消化樣濃度測量過程引入的不確定度

4.2.1 A類不確定度的評定

4.2.1.1樣品均值由標準曲線引入的不確定度

表1 標準溶液系列測定值與計算值

鉻濃度（ug/ml） 0.0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

吸光度yi 0.0068 0.0517 0.0911 0.1784 0.2581 0.3445 0.4334

0.0847x+0.0085 0.0085 0.0496 0.0920 0.1767 0.2614 0.3461 0.4308

-0.0017 0.0021 -0.0009 0.0017 -0.0033 -0.0016 0.0026

擬合的線性方程：y=0.0847x+0.0085

根據(jù)貝塞爾公式計算標準曲線的剩余標準差

式中：m---標準系列的點數(shù)，m=7；b----方法斜率b=0.0847；n---測量樣品次數(shù)，n=5； ---標準系列鉻濃度的平均值， =2.21ug/ml；xi---標準系列各點鉻濃度； ---采氣后微孔濾膜消解液含鉻濃度減去空白樣濃度平均值（以鉻計）， =1.178ug/ml

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

4.2.1.2樣品重復測定引入的不確定度

樣品重復測定結(jié)果見表2。

表2 樣品平行分析測定值

樣品編號 空白 1# 2# 3# 4# 5# 平均值

樣品吸光值 0.009 0.1091 0.1075 0.1119 0.1152 0.1002 0.1088

0（ug/ml）

0.02-0.02 1.182 1.163 1.213 1.254 1.076 1.178

大氣鉻含量 （mg/m3）

一 0.167 0.164 0.171 0.177 0.152 0.166

重復測定樣品的標準偏差s=0.066，測定次數(shù)n=5， ( ）=0.066/ =0.0297；相對標準不確定度

A類相對標準不確定度的合成：

4.2.2 B類不確定度的評定

4.2.2.1標準貯備液定值引入的不確定度

國家環(huán)境標準物質(zhì)研究所提供的鉻標準溶液，證書提供擴展不確定度1%，按正態(tài)分布，k=2

相對標準不確定度

4.2.2.2標準貯備液稀釋為標準溶液過程

1）單標線移液管產(chǎn)生的不確定度

10ml移液管（A級）最大允許誤差為±0.02ml，按均勻分布k= ， =0.02/ =0.012ml；相對標準不確定度

2）容量瓶產(chǎn)生的不確定度

500ml容量瓶（A級）的最大允許誤差為±0.25ml，同理： = =0.144ml；

3)5ml刻度管產(chǎn)生的不確定度

其最大允許誤差為±0.025ml， = =0.0144ml；共移取標準系列六次，總體積為15.5ml，

標準溶液稀釋引入相對標準不確定度

4.2.2.3光譜儀計量引入的相對不確定度

原子吸收光譜儀檢定證書提供其擴展不確定度為2%，其值服從正態(tài)分布，按k=2（包含概率約為95%），其相對標準不確定度為

B類相對標準不確定度的合成

4.3消化樣定容體積引入的不確定度

消化液轉(zhuǎn)入10ml具塞試管的最大允許誤差為±0.10ml，按均勻分布 0.10/ =0.058ml；相對標準不確定度

5不確定度的合成與結(jié)果評定

5.1相對標準不確定度的合成

采樣體積引入的相對標準不確定度

濾膜消化樣濃度相對標準不確定度

合成相對標準不確定度

5.2擴展不確定度U

車間氣體鉻平均含量為 =0.166mg/m3， =0.006mg/m3

取包含因子k=2，則 mg/m3

6結(jié)論

本次應用GBZ/T160.7-2004中原子吸收法測定工作場所空氣鉻，測量不確定度的主要來源為消化液濃度測量、消化液定容體積和工作場所采集氣樣體積測量三部分。本次測量較大的不確定度是樣品濃度測量過程中的A類不確定度，包括樣品測量和標準曲線測量隨機偏差引入。增加測量次數(shù)，可相對減少隨機測定偏差引入不確定度。本實驗在生產(chǎn)車間不同地點重復采集空氣樣品五次，測量結(jié)果為：0.166±0.012mg/m3（包含區(qū)間在0.154～0.178mg/m3），k=2。即在包含概率約95%的條件下，可以判定該工作場所空氣中鉻及其化合物含量已經(jīng)超過了PC-STEL標準限值0.15mg/m3。

參考文獻:

[1] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. (JJF1059.1-2012)《測量不確定度評定與表示》[S].北京：2012（http://標準分享網(wǎng) www.bzfxw.com下載）

[2] 中華人民共和國衛(wèi)生部.（GBZ/T160 2004）《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定》[S]北京：（人民出版社）2004

[3] JJG 956-2000大氣采樣器檢定規(guī)程 [S] 2012（http://標準分享網(wǎng) www.bzfxw.com下載）

[4] 李鐘瑋，王君.火焰原子吸收光譜法測定城市污泥鎳的不確定度評定[J]. 光譜實驗室，2012，29(6):3766-3770

[5] 顧建軍，吳葶，張艷秋.工作場所空氣中甲醛含量測量的不確定度評定[J]. 上海預防醫(yī)學，2012，19(1):xx-xx

作者簡介

王君，性別:男，出生年份1963.11，民族：漢，職稱：副主任技師、大學本科，主要從事光譜分析等實驗室樣品分析工作。Email:dqlzw0808@163.com 電話：13019775268、13936843055

通信地址：大慶市薩爾圖區(qū)東風新村文華路15號大慶市疾病預防控制中心163312

已經(jīng)按要求修改，非常感謝編輯！謝謝！

上海預防醫(yī)學》編輯部

上海市延安西路1326號

生物大廈22樓2210室（200052）

電話：（021）61957520，21，22

傳真：（021）62788894

QQ:1635153575

2.5工作場所空氣樣品采集

用裝好微孔濾膜采樣夾的綜合型大氣采樣器采集工作場所空氣，采樣流量L=5L/min，采集時間T=15min，采樣時的溫度t=25℃，大氣壓強p=97.4 kPa采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折二次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)。

2.6樣品測定

將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液，在電熱板上加熱消解，保持溫度在160℃左右，待消解液基本揮發(fā)干時，取下冷卻，用1%硝酸溶解殘渣，全部轉(zhuǎn)移入10ml具塞刻度試管中，稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜在357.9nm波長下用富燃氣火焰分別測定標準系列，同步測定消化樣品溶液和空白對照溶液，查標準曲線計算扣除空白對照濃度后樣品濃度值。

3數(shù)學模型

3.1計算公式

車間空氣中鉻及其化合物的濃度（以鉻計）的計算公式為：

式中：m---消化樣品中含鉻質(zhì)量：c---采氣后濾膜消化樣濃度；co---現(xiàn)場空白濃度；Va采氣后濾膜消化樣定容體積，10ml；Vo---標況下采集氣樣體積。

3.2建立不確定度數(shù)學模型

由上式得：

4不確定度分量的評定

4.1采樣體積引入的不確定度

4.1.1大氣采樣器流量計引入的不確定度

使用的大氣綜合采樣器，采樣流量為5L/min，查閱檢定證書，流量計的流量示值誤差為±2%，按均勻分布，流量計的相對標準不確定度 (L1）=2%/ =0.012。

4.1.2采樣溫度讀數(shù)引入的不確定度

查閱JJG 956-2000《大氣采樣器檢定規(guī)程》[3]，0～50℃范圍的溫度計，其示值誤差為±0.5℃，按均勻分布，標準不確定度為：0.5/ =0.29℃，采樣時車間室內(nèi)溫度為25℃， (t)=u(t)/t =0.29/(25+273)=9.7 。

4.1.3氣壓表引入的不確定度

大氣壓的測量采用DYM3型空盒氣壓表，按檢定證書最大示值允差為±200Pa，車間現(xiàn)場大氣壓=97.4kPa即u(p)=200/ =115。 (p)=u(p)/97400=

4.1.4采樣時間引入的不確定度

采樣時間誤差對結(jié)果的影響微小，可忽略不計，即 (T)=0。

4.2采氣后濾膜消化樣濃度測量過程引入的不確定度

4.2.1 A類不確定度的評定

4.2.1.1樣品均值由標準曲線引入的不確定度

表1 標準溶液系列測定值與計算值

鉻濃度（ug/ml） 0.0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

吸光度yi 0.0068 0.0517 0.0911 0.1784 0.2581 0.3445 0.4334

0.0847x+0.0085 0.0085 0.0496 0.0920 0.1767 0.2614 0.3461 0.4308

-0.0017 0.0021 -0.0009 0.0017 -0.0033 -0.0016 0.0026

擬合的線性方程：y=0.0847x+0.0085

根據(jù)貝塞爾公式計算標準曲線的剩余標準差

式中：m---標準系列的點數(shù)，m=7；b----方法斜率b=0.0847；n---測量樣品次數(shù)，n=5； ---標準系列鉻濃度的平均值， =2.21ug/ml；xi---標準系列各點鉻濃度； ---采氣后微孔濾膜消解液含鉻濃度減去空白樣濃度平均值（以鉻計）， =1.178ug/ml

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

4.2.1.2樣品重復測定引入的不確定度

樣品重復測定結(jié)果見表2。

表2 樣品平行分析測定值

樣品編號 空白 1# 2# 3# 4# 5# 平均值

樣品吸光值 0.009 0.1091 0.1075 0.1119 0.1152 0.1002 0.1088

0（ug/ml）

0.02-0.02 1.182 1.163 1.213 1.254 1.076 1.178

大氣鉻含量 （mg/m3）

一 0.167 0.164 0.171 0.177 0.152 0.166

重復測定樣品的標準偏差s=0.066，測定次數(shù)n=5， ( ）=0.066/ =0.0297；相對標準不確定度

A類相對標準不確定度的合成：

4.2.2 B類不確定度的評定

4.2.2.1標準貯備液定值引入的不確定度

國家環(huán)境標準物質(zhì)研究所提供的鉻標準溶液，證書提供擴展不確定度1%，按正態(tài)分布，k=2

相對標準不確定度

4.2.2.2標準貯備液稀釋為標準溶液過程

1）單標線移液管產(chǎn)生的不確定度

10ml移液管（A級）最大允許誤差為±0.02ml，按均勻分布k= ， =0.02/ =0.012ml；相對標準不確定度

2）容量瓶產(chǎn)生的不確定度

500ml容量瓶（A級）的最大允許誤差為±0.25ml，同理： = =0.144ml；

3)5ml刻度管產(chǎn)生的不確定度

其最大允許誤差為±0.025ml， = =0.0144ml；共移取標準系列六次，總體積為15.5ml，

標準溶液稀釋引入相對標準不確定度

4.2.2.3光譜儀計量引入的相對不確定度

原子吸收光譜儀檢定證書提供其擴展不確定度為2%，其值服從正態(tài)分布，按k=2（包含概率約為95%），其相對標準不確定度為

B類相對標準不確定度的合成

4.3消化樣定容體積引入的不確定度

消化液轉(zhuǎn)入10ml具塞試管的最大允許誤差為±0.10ml，按均勻分布 0.10/ =0.058ml；相對標準不確定度

5不確定度的合成與結(jié)果評定

5.1相對標準不確定度的合成

采樣體積引入的相對標準不確定度

濾膜消化樣濃度相對標準不確定度

合成相對標準不確定度

5.2擴展不確定度U

車間氣體鉻平均含量為 =0.166mg/m3， =0.006mg/m3

取包含因子k=2，則 mg/m3

6結(jié)論

本次應用GBZ/T160.7-2004中原子吸收法測定工作場所空氣鉻，測量不確定度的主要來源為消化液濃度測量、消化液定容體積和工作場所采集氣樣體積測量三部分。本次測量較大的不確定度是樣品濃度測量過程中的A類不確定度，包括樣品測量和標準曲線測量隨機偏差引入。增加測量次數(shù)，可相對減少隨機測定偏差引入不確定度。本實驗在生產(chǎn)車間不同地點重復采集空氣樣品五次，測量結(jié)果為：0.166±0.012mg/m3（包含區(qū)間在0.154～0.178mg/m3），k=2。即在包含概率約95%的條件下，可以判定該工作場所空氣中鉻及其化合物含量已經(jīng)超過了PC-STEL標準限值0.15mg/m3。

參考文獻:

[1] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. (JJF1059.1-2012)《測量不確定度評定與表示》[S].北京：2012（http://標準分享網(wǎng) www.bzfxw.com下載）

[2] 中華人民共和國衛(wèi)生部.（GBZ/T160 2004）《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定》[S]北京：（人民出版社）2004

[3] JJG 956-2000大氣采樣器檢定規(guī)程 [S] 2012（http://標準分享網(wǎng) www.bzfxw.com下載）

[4] 李鐘瑋，王君.火焰原子吸收光譜法測定城市污泥鎳的不確定度評定[J]. 光譜實驗室，2012，29(6):3766-3770

[5] 顧建軍，吳葶，張艷秋.工作場所空氣中甲醛含量測量的不確定度評定[J]. 上海預防醫(yī)學，2012，19(1):xx-xx

作者簡介

王君，性別:男，出生年份1963.11，民族：漢，職稱：副主任技師、大學本科，主要從事光譜分析等實驗室樣品分析工作。Email:dqlzw0808@163.com 電話：13019775268、13936843055

通信地址：大慶市薩爾圖區(qū)東風新村文華路15號大慶市疾病預防控制中心163312

已經(jīng)按要求修改，非常感謝編輯！謝謝！

上海預防醫(yī)學》編輯部

上海市延安西路1326號

生物大廈22樓2210室（200052）

電話：（021）61957520，21，22

傳真：（021）62788894

QQ:1635153575

2.5工作場所空氣樣品采集

用裝好微孔濾膜采樣夾的綜合型大氣采樣器采集工作場所空氣，采樣流量L=5L/min，采集時間T=15min，采樣時的溫度t=25℃，大氣壓強p=97.4 kPa采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折二次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)。

2.6樣品測定

將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液，在電熱板上加熱消解，保持溫度在160℃左右，待消解液基本揮發(fā)干時，取下冷卻，用1%硝酸溶解殘渣，全部轉(zhuǎn)移入10ml具塞刻度試管中，稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜在357.9nm波長下用富燃氣火焰分別測定標準系列，同步測定消化樣品溶液和空白對照溶液，查標準曲線計算扣除空白對照濃度后樣品濃度值。

3數(shù)學模型

3.1計算公式

車間空氣中鉻及其化合物的濃度（以鉻計）的計算公式為：

式中：m---消化樣品中含鉻質(zhì)量：c---采氣后濾膜消化樣濃度；co---現(xiàn)場空白濃度；Va采氣后濾膜消化樣定容體積，10ml；Vo---標況下采集氣樣體積。

3.2建立不確定度數(shù)學模型

由上式得：

4不確定度分量的評定

4.1采樣體積引入的不確定度

4.1.1大氣采樣器流量計引入的不確定度

使用的大氣綜合采樣器，采樣流量為5L/min，查閱檢定證書，流量計的流量示值誤差為±2%，按均勻分布，流量計的相對標準不確定度 (L1）=2%/ =0.012。

4.1.2采樣溫度讀數(shù)引入的不確定度

查閱JJG 956-2000《大氣采樣器檢定規(guī)程》[3]，0～50℃范圍的溫度計，其示值誤差為±0.5℃，按均勻分布，標準不確定度為：0.5/ =0.29℃，采樣時車間室內(nèi)溫度為25℃， (t)=u(t)/t =0.29/(25+273)=9.7 。

4.1.3氣壓表引入的不確定度

大氣壓的測量采用DYM3型空盒氣壓表，按檢定證書最大示值允差為±200Pa，車間現(xiàn)場大氣壓=97.4kPa即u(p)=200/ =115。 (p)=u(p)/97400=

4.1.4采樣時間引入的不確定度

采樣時間誤差對結(jié)果的影響微小，可忽略不計，即 (T)=0。

4.2采氣后濾膜消化樣濃度測量過程引入的不確定度

4.2.1 A類不確定度的評定

4.2.1.1樣品均值由標準曲線引入的不確定度

表1 標準溶液系列測定值與計算值

鉻濃度（ug/ml） 0.0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

吸光度yi 0.0068 0.0517 0.0911 0.1784 0.2581 0.3445 0.4334

0.0847x+0.0085 0.0085 0.0496 0.0920 0.1767 0.2614 0.3461 0.4308

-0.0017 0.0021 -0.0009 0.0017 -0.0033 -0.0016 0.0026

擬合的線性方程：y=0.0847x+0.0085

根據(jù)貝塞爾公式計算標準曲線的剩余標準差

式中：m---標準系列的點數(shù)，m=7；b----方法斜率b=0.0847；n---測量樣品次數(shù)，n=5； ---標準系列鉻濃度的平均值， =2.21ug/ml；xi---標準系列各點鉻濃度； ---采氣后微孔濾膜消解液含鉻濃度減去空白樣濃度平均值（以鉻計）， =1.178ug/ml

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

4.2.1.2樣品重復測定引入的不確定度

樣品重復測定結(jié)果見表2。

表2 樣品平行分析測定值

樣品編號 空白 1# 2# 3# 4# 5# 平均值

樣品吸光值 0.009 0.1091 0.1075 0.1119 0.1152 0.1002 0.1088

0（ug/ml）

0.02-0.02 1.182 1.163 1.213 1.254 1.076 1.178

大氣鉻含量 （mg/m3）

一 0.167 0.164 0.171 0.177 0.152 0.166

重復測定樣品的標準偏差s=0.066，測定次數(shù)n=5， ( ）=0.066/ =0.0297；相對標準不確定度

A類相對標準不確定度的合成：

4.2.2 B類不確定度的評定

4.2.2.1標準貯備液定值引入的不確定度

國家環(huán)境標準物質(zhì)研究所提供的鉻標準溶液，證書提供擴展不確定度1%，按正態(tài)分布，k=2

相對標準不確定度

4.2.2.2標準貯備液稀釋為標準溶液過程

1）單標線移液管產(chǎn)生的不確定度

10ml移液管（A級）最大允許誤差為±0.02ml，按均勻分布k= ， =0.02/ =0.012ml；相對標準不確定度

2）容量瓶產(chǎn)生的不確定度

500ml容量瓶（A級）的最大允許誤差為±0.25ml，同理： = =0.144ml；

3)5ml刻度管產(chǎn)生的不確定度

其最大允許誤差為±0.025ml， = =0.0144ml；共移取標準系列六次，總體積為15.5ml，

標準溶液稀釋引入相對標準不確定度

4.2.2.3光譜儀計量引入的相對不確定度

原子吸收光譜儀檢定證書提供其擴展不確定度為2%，其值服從正態(tài)分布，按k=2（包含概率約為95%），其相對標準不確定度為

B類相對標準不確定度的合成

4.3消化樣定容體積引入的不確定度

消化液轉(zhuǎn)入10ml具塞試管的最大允許誤差為±0.10ml，按均勻分布 0.10/ =0.058ml；相對標準不確定度

5不確定度的合成與結(jié)果評定

5.1相對標準不確定度的合成

采樣體積引入的相對標準不確定度

濾膜消化樣濃度相對標準不確定度

合成相對標準不確定度

5.2擴展不確定度U

車間氣體鉻平均含量為 =0.166mg/m3， =0.006mg/m3

取包含因子k=2，則 mg/m3

6結(jié)論

本次應用GBZ/T160.7-2004中原子吸收法測定工作場所空氣鉻，測量不確定度的主要來源為消化液濃度測量、消化液定容體積和工作場所采集氣樣體積測量三部分。本次測量較大的不確定度是樣品濃度測量過程中的A類不確定度，包括樣品測量和標準曲線測量隨機偏差引入。增加測量次數(shù)，可相對減少隨機測定偏差引入不確定度。本實驗在生產(chǎn)車間不同地點重復采集空氣樣品五次，測量結(jié)果為：0.166±0.012mg/m3（包含區(qū)間在0.154～0.178mg/m3），k=2。即在包含概率約95%的條件下，可以判定該工作場所空氣中鉻及其化合物含量已經(jīng)超過了PC-STEL標準限值0.15mg/m3。

參考文獻:

[1] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. (JJF1059.1-2012)《測量不確定度評定與表示》[S].北京：2012（http://標準分享網(wǎng) www.bzfxw.com下載）

[2] 中華人民共和國衛(wèi)生部.（GBZ/T160 2004）《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定》[S]北京：（人民出版社）2004

[3] JJG 956-2000大氣采樣器檢定規(guī)程 [S] 2012（http://標準分享網(wǎng) www.bzfxw.com下載）

[4] 李鐘瑋，王君.火焰原子吸收光譜法測定城市污泥鎳的不確定度評定[J]. 光譜實驗室，2012，29(6):3766-3770

[5] 顧建軍，吳葶，張艷秋.工作場所空氣中甲醛含量測量的不確定度評定[J]. 上海預防醫(yī)學，2012，19(1):xx-xx

作者簡介

王君，性別:男，出生年份1963.11，民族：漢，職稱：副主任技師、大學本科，主要從事光譜分析等實驗室樣品分析工作。Email:dqlzw0808@163.com 電話：13019775268、13936843055

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