張?jiān)品?，?紅

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601)

很早人們就發(fā)現(xiàn)通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化法可以制備得到帶有納米孔道的氧化鋁(AAO)薄膜，其中孔道均勻垂直于鋁基底，彼此間平行且相互分離.之后，Keller［1］于20世紀(jì)50年代研究了鋁的氧化條件對(duì)所形成的納米孔道的孔徑和孔間距的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氧化電壓的逐步升高，反應(yīng)生成的孔徑逐漸變大.而且因化學(xué)氧化生成過(guò)程時(shí)的自組織效應(yīng)，可以形成周期性排列且孔徑較均一或是具有獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)的AAO模板，其孔密度高(1010～1012個(gè)/cm2)，孔徑可調(diào)(5～500 nm范圍內(nèi)).此后十幾年的時(shí)間里，人們開始在AAO的孔道內(nèi)電沉積金屬，利用金屬顏色的多樣性作為各種建筑鋁材的裝飾［2］;在20世紀(jì)80年代，人們利用AAO薄膜制作一些具有特殊性質(zhì)的功能性薄膜［3］，或作為反應(yīng)催化劑載體［4］;至90年代，隨著納米材料的興起和納米技術(shù)的發(fā)展，國(guó)際上流行通過(guò)控制AAO模板的孔徑并向其中沉積各種金屬或半導(dǎo)體材料，得到特定尺寸和有序排列的一維納米材料如納米線、納米管以及納米線陣列等［5］，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)這些不同尺寸納米線陣列具有與眾不同的磁學(xué)和光學(xué)特性［6］.例如要制備光子晶體需要具有高度有序的周期性孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板［7－8］，而如果要提高模板內(nèi)填充物的含量則需要大孔徑模板［9］以及具有Y型孔道的AAO模板［10］等.隨著新材料的不斷開發(fā)，常規(guī)的AAO模板逐漸無(wú)法滿足人們的多樣化需求.例如，雙負(fù)材料是指介電常數(shù)和磁導(dǎo)率均為負(fù)數(shù)的材料，而電磁波在雙負(fù)材料中傳播時(shí)，電場(chǎng)、磁場(chǎng)和波矢三者構(gòu)成左手螺旋關(guān)系，因此在某些情況下也被稱作左手媒質(zhì).它在通訊、隱身等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景.目前理論和實(shí)驗(yàn)報(bào)道的負(fù)折射效應(yīng)都局限于周期性人工微結(jié)構(gòu)材料，在這些周期性結(jié)構(gòu)中，晶格點(diǎn)陣的Bragg散射起著重要的作用.如何利用AAO模板制備出左手媒質(zhì)材料是一個(gè)新課題，因此需要制備一些具有特殊結(jié)構(gòu)的AAO模板.2012年，山東大學(xué)范潤(rùn)華［11］課題組在泡沫狀的多孔AAO模板內(nèi)沉積鎳金屬顆粒，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有雙負(fù)特性，他們認(rèn)為出現(xiàn)負(fù)介電常數(shù)的原因是離域電子的等離子振動(dòng)，而負(fù)磁導(dǎo)率是由AAO三維貫穿孔道內(nèi)形成的金屬鎳電流回路的抗磁效應(yīng)所產(chǎn)生.雖然該解釋并沒(méi)有給出相關(guān)證明，但卻給我們制備和研究雙負(fù)材料提供了新的思路.

AAO模板孔道結(jié)構(gòu)的形成與氧化電壓、反應(yīng)溫度、溶液種類等因素有著很大關(guān)系，其中氧化電壓起著決定性作用.具有周期性結(jié)構(gòu)的模板一般都是在恒電壓下制備.當(dāng)瞬時(shí)電阻和氧化面積不變而電壓變化時(shí)，電流密度隨之而改變，而電流密度是決定孔道生成速度和生成模板孔道結(jié)構(gòu)的重要因素，因此，電壓變化直接影響模板孔道的空間結(jié)構(gòu).理論上來(lái)說(shuō)，變壓操作導(dǎo)致孔徑和孔間距都會(huì)隨之變化，從而使得孔道不再是直上而下，孔道的空間結(jié)構(gòu)也可能改變.作者通過(guò)循環(huán)變壓法制備了兩種具有特殊三維結(jié)構(gòu)的AAO模板，并且通過(guò)掃描電鏡(SEM)將這兩種模板的空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出來(lái).這種具有特殊三維結(jié)構(gòu)的AAO模板有望用做新型“左手”媒質(zhì)材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 高純鋁的預(yù)處理

原料高純鋁片的預(yù)處理很重要，預(yù)處理的好壞直接影響到制備出的AAO模板孔道孔徑均勻度以及周期性等.該實(shí)驗(yàn)中鋁片的預(yù)處理包括退火和化學(xué)拋光兩步:將剪裁好的鋁片在丙酮和乙醇的混合溶劑中浸泡去除表面油污后，在氬氣氛圍下于550℃的管式爐內(nèi)退火處理，消除內(nèi)部應(yīng)力;將高純鋁片浸入磷酸和硝酸的混合水溶液(體積比為8∶1∶1)中，在70℃的恒溫水浴下拋光3 min，從而得到表面光亮平滑的鋁片.

1.2 帶有分支孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板

將預(yù)處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，鐵片作為陰極，陽(yáng)極浸泡在電解液中，電解液為0.4 mol·L－1的草酸水溶液，使用階段性循環(huán)變壓氧化4 h，此處的循環(huán)變壓曲線如圖1a所示，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在0～5℃.反應(yīng)結(jié)束后將鋁片取出，用雙蒸水將鋁片上殘留的電解液洗滌干凈.用SnCl4溶液將鋁片背面的鋁基溶去，再用磷酸去除位于鋁片底部的阻擋層即可得到雙通的AAO模板.此種方法得到的具有分支結(jié)構(gòu)孔道的模板標(biāo)記為AAO－H，其孔道結(jié)構(gòu)如圖1b所示.

圖1 制備的具有分支結(jié)構(gòu)的AAO的變壓曲線(a)及其示意圖(b)Fig.1 The curve of voltage variations(a)for preparing AAO templates with branched nanochannels and its schematic illustration(b)

1.3 具有三維貫穿孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板

將預(yù)處理過(guò)的鋁片作為陽(yáng)極，鐵片作為陰極，陽(yáng)極浸泡在電解液中，電解液為0.4 mol·L－1草酸與乙醇的混合溶液(體積比為4∶1)，使用階段性循環(huán)變壓氧化2～3 h，此處的循環(huán)變壓曲線如圖2a所示，氧化過(guò)程中溫度控制在0℃左右.反應(yīng)結(jié)束后將鋁片取出，用雙蒸水將鋁片上殘留的電解液洗滌干凈.用SnCl4溶液將鋁片背面的鋁基溶去，再用磷酸去除位于鋁片底部的阻擋層即可得到雙通的AAO模板.接下來(lái)，在65℃下，把AAO模板放到磷酸稀溶液中擴(kuò)孔約2 min，得到具有三維貫穿孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板，標(biāo)記為AAO－X，其孔道結(jié)構(gòu)如圖2b所示.

圖2 制備的具有三維貫穿結(jié)構(gòu)(a)的AAO的變壓曲線及其示意圖(b)Fig.2 The curve of voltage variations(a)for preparing AAO templates with three-dimensional interconnected nanochannels and its schematic illustration(b)

以上循環(huán)變壓條件是通過(guò)不同電壓下AAO模板孔道的生長(zhǎng)速度不同來(lái)基本確定電壓變化的頻率范圍，并通過(guò)不斷的實(shí)驗(yàn)摸索來(lái)縮小合適的電壓變化頻率范圍，從而最終確定使用此循環(huán)實(shí)現(xiàn)不同空間結(jié)構(gòu)AAO模板孔道的制備.

2 結(jié)果與討論

圖3a是AAO－H側(cè)面的SEM圖，其模板厚度約40μm.圖3b是針對(duì)AAO模板側(cè)面的規(guī)則條帶進(jìn)行放大觀察的SEM圖，可以看到隨著脈沖電壓的改變，得到的AAO－H型模板的直形孔道結(jié)構(gòu)中有較小分叉，整個(gè)模板中呈現(xiàn)的規(guī)則條帶即為循環(huán)變壓過(guò)程中不斷形成小分支的體現(xiàn).即在變壓過(guò)程中，由大孔徑分裂為2到3個(gè)小孔徑，在變壓結(jié)束恢復(fù)到60 V時(shí)，小孔徑匯成一條大孔徑孔道，實(shí)現(xiàn)了二維意義上的貫穿.圖3c是AAO－X側(cè)面的SEM圖，其模板厚度約為30μm，具有明顯的橫向條帶［12］.還可以看出模板下部分孔道已被腐蝕成晶須，這是因?yàn)樵陉?yáng)極氧化過(guò)程中草酸電解液不斷地腐蝕之前形成的模板孔壁，導(dǎo)致先形成的孔道的直徑比后面形成的孔徑大;而且，在完成陽(yáng)極氧化之后進(jìn)行的擴(kuò)孔過(guò)程將進(jìn)一步對(duì)孔壁進(jìn)行腐蝕，這就導(dǎo)致之前孔徑比較大的部分會(huì)被腐蝕得更加嚴(yán)重，從而導(dǎo)致下部模板孔道被腐蝕成類似晶須的形貌.值得一提的是，圖3c上的橫條紋之間的間距有些許差別，這并不是由于循環(huán)電壓不穩(wěn)或者循環(huán)時(shí)間不同等問(wèn)題造成的.事實(shí)上每次循環(huán)的電壓變化和時(shí)間都是相同的，出現(xiàn)條紋間距不同的原因是:在最初的變壓循環(huán)過(guò)程，陽(yáng)極氧化的電流較大，而氧化速率與電流密度成正比，在面積一定的條件下，即模板孔道的生成速度與電流大小成正比，所以在開始陽(yáng)極氧化時(shí)，電流較大導(dǎo)致模板生成速度較快.而在之后的氧化過(guò)程中，電流逐漸減小至基本平穩(wěn)，因此看到的條紋寬度在開始時(shí)較大到后面逐漸變小最后保持不變.圖3d是圖3c的放大圖，圖中白色為直形孔道部分，黑色為三維貫穿孔道部分，由此三維貫穿的模板孔道結(jié)構(gòu)清晰可見.

圖3 AAO－H側(cè)面SEM照片(a、b);AAO－X側(cè)面SEM照片(c、d)Fig.3 SEM images of side view of AAO －H(a，b)and AAO －X templates(c，d)

實(shí)驗(yàn)中AAO－H和AAO－X中使用的電解液與反應(yīng)溫度不相同，主要是因?yàn)锳AO－X中使用的循環(huán)電壓的最高電壓在83 V，在氧化過(guò)程中鋁片產(chǎn)熱很快，如果使用純草酸溶液作為電解液，將導(dǎo)致鋁片在高電壓下因反應(yīng)溫度的急速升高而使電流不斷增大，最終導(dǎo)致鋁片被擊穿.使用草酸的乙醇水溶液作為電解液，乙醇的揮發(fā)會(huì)帶走很多熱量，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在零攝氏度左右，這些條件的設(shè)定都是為了氧化過(guò)程能夠順利穩(wěn)定地進(jìn)行.若使用高電壓下更適合做電解液的磷酸溶液，則會(huì)導(dǎo)致AAO模板孔道的規(guī)整性有所下降.而AAO－H的制備過(guò)程相對(duì)要求簡(jiǎn)單一些也是因?yàn)樯鲜鲈?，其循環(huán)電壓的最高電壓為60 V，完全在草酸溶液的反應(yīng)適應(yīng)范圍內(nèi)，因此無(wú)須做特殊調(diào)整.

這種具有特殊三維貫穿孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板有望用做新型“左手”媒質(zhì)材料.可通過(guò)在這種具有特殊貫穿三維孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板中沉積磁性金屬，使其在三維孔道內(nèi)實(shí)現(xiàn)連通從而形成金屬導(dǎo)電回路，當(dāng)微波穿過(guò)此種沉積有磁性金屬的AAO薄膜時(shí)，交變電場(chǎng)、磁場(chǎng)與該材料之間相互作用可能產(chǎn)生雙負(fù)現(xiàn)象.

3 結(jié)束語(yǔ)

在0.4 mol·L－1草酸溶液中，經(jīng)過(guò)30～60 V循環(huán)變壓制備具有分支孔道結(jié)構(gòu)的 AAO模板.在0.4 mol·L－1草酸和乙醇混合溶液中，經(jīng)過(guò)70～83 V的循環(huán)變壓和去除鋁基、擴(kuò)孔等步驟，最終制備出具有三維貫穿孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板.這種獨(dú)特三維孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板可用于制備新型“雙負(fù)”材料或“左手”媒質(zhì).

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