伊廷鋒，任晴晴，王振波，，陳體銜

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001; 2.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002;3.超威電源有限公司，浙江湖州 313100)

不同工藝鉛酸電池正極板柵的電化學(xué)行為

伊廷鋒1，2，3，任晴晴1，王振波1，3，陳體銜3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001; 2.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002;3.超威電源有限公司，浙江湖州 313100)

用循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜和塔菲爾曲線研究了制備工藝對(duì)鉛酸電池正極板柵電化學(xué)行為的影響。在相同的時(shí)效溫度下，爐溫和勺溫影響正極板柵在硫酸中的析氫和析氧能力。不同制備工藝的正極板柵的電荷轉(zhuǎn)移電阻不同，最小的僅為0.16 Ω·cm2，最大的可達(dá)21.3 Ω·cm2，腐蝕電位也略有差異，最大與最小腐蝕電位的差值約為1.5 mV。

鉛酸電池; 正極板柵; 制備工藝; 電化學(xué)行為

鉛酸電池存在壽命短、干涸、熱失控及早期容量損失(PLC)等問(wèn)題，都與板柵材料的選擇有關(guān)［1］。浮充電壓與極板的組成有關(guān)，板柵合金的組分不同，浮充電壓略有差異，因此多數(shù)研究都集中于板柵材料的電化學(xué)行為［2］。鉛酸電池的使用壽命除了與板柵的材料有關(guān)外，也與板柵的制備工藝密切相關(guān)，但相關(guān)報(bào)道很少。正極板柵腐蝕是電池失效的一種方式［3］，對(duì)電池的影響很大。

本文作者采用循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜和塔菲爾曲線研究了不同制備工藝對(duì)鉛酸電池正極板柵電化學(xué)行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備及預(yù)處理

板柵鑄造時(shí)，熔鉛爐的溫度稱(chēng)為爐溫，鉛勺的溫度稱(chēng)為勺溫，合金的冷卻溫度和時(shí)間就是時(shí)效溫度和時(shí)間。實(shí)驗(yàn)選用6-DZM-12型電池的Pb-Ca-Sn-Al正極板柵(浙江產(chǎn))，制備工藝及編號(hào)見(jiàn)表1。

表1 正極板柵的制備工藝及編號(hào)Table 1 Preparation technology and number of positive grids

以制備的正極板柵的極耳為研究電極，用環(huán)氧樹(shù)脂封住四周，露出1 cm×1 cm的柵格，分別用1 000目、1 500目的砂紙打磨光滑，用去離子水洗凈，再用CHI1140A電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行陰極還原，掃描速度為1 mV/s，電位為－1.1～－1.2 V(vs.Hg/Hg2SO4)，去除電極表面的氧化膜。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

用CHI1140A電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，三室電解槽，掃描速度為1 mV/s，電位為－1.6～1.6 V。以大面積純鉛電極(浙江產(chǎn)，99.9%)為輔助電極，Hg/Hg2SO4電極(飽和K2SO4)為參比電極［標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.640 V(vs.SHE，25 ℃)］，1.280 g/cm3的H2SO4(江蘇產(chǎn)，98%)為電解液。

用Parstat4000電化學(xué)綜合測(cè)試儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，頻率為0.05～104Hz，交流振幅為5 mV。

用CHI1140A電化學(xué)工作站測(cè)試Tafel曲線，電位為開(kāi)路電位±300 mV，掃描速度為10 mV/s。測(cè)試之前，電極先在－1.0 V電位下成膜20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝正極板柵的循環(huán)伏安行為

不同工藝正極板柵的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖1。

圖1 不同工藝正極板柵在硫酸中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of positive grids with different preparation technologies in sulfuric acid

圖1中，A1峰為Pb/PbSO4的轉(zhuǎn)化峰，A2峰為 PbSO4/PbO2的轉(zhuǎn)化峰與析氧峰的疊加峰，A3峰一般認(rèn)為是PbSO4生成后，下層非化學(xué)計(jì)量PbOx的生成峰。C1峰為PbO2/Pb-SO4的轉(zhuǎn)化峰，C2峰為PbO和PbOx的還原峰或堿式硫酸鉛的還原峰［4］，C3峰為PbSO4/Pb的轉(zhuǎn)化峰，C4峰為析氫峰。A1、A2、A3和C4峰的峰面積與正極板柵腐蝕速率相關(guān)，影響電池的深循環(huán)及PLC。對(duì)比110℃時(shí)效的樣品可知:3號(hào)樣品的A1峰電位略正移，電量最少，說(shuō)明Pb更難被氧化，溶解量最小，板柵更耐腐蝕;析氫量最小，析氧量不大，可減少對(duì)電池的維護(hù);A3峰電位正移，電量較少，生成的PbSO4和非化學(xué)計(jì)量的PbOx較少，有利于電池的深循環(huán)，克服PLC。上述對(duì)比表明:在相同的高時(shí)效溫度下，工藝C比工藝A、B好。對(duì)比其余3組樣品可知:在相同的低時(shí)效溫度下，工藝A比工藝B、C好。對(duì)比工藝A的樣品可知，4號(hào)和7號(hào)樣品A1峰的峰電勢(shì)較正，表明Pb的溶解較困難，但4號(hào)樣品的峰面積較小，Pb的溶解量較少。從A2峰可看出，4號(hào)板的析氧量最少;從C4峰可看出，7號(hào)樣品的析氫量最少，最適合用于免維護(hù)電池。從A3峰可看出，10號(hào)樣品的峰電位較正，但峰面積較大，4號(hào)樣品峰面積較小，但峰電位不夠正，從兩者峰電位、峰面積的差值來(lái)看，4號(hào)樣品更有利于電池的深循環(huán)和克服PLC。綜合考慮，在工藝A的條件下，90℃時(shí)效的效果最好。同理，在工藝B的條件下，75℃時(shí)效的效果最好;在工藝C的條件下，110℃時(shí)效的效果最好。綜合考慮，優(yōu)先選擇工藝A、時(shí)效溫度為90℃。該樣品的析氫量、析氧量較少，生成的非化學(xué)計(jì)量的PbOx較少，有利于電池的免維護(hù)與深循環(huán)，A1峰的電勢(shì)較正，溶解量較少，板柵更耐腐蝕。

2.2 不同工藝正極板柵的電化學(xué)阻抗

不同工藝制備的正極板柵在硫酸中的EIS見(jiàn)圖2。

圖2 不同工藝正極板柵的EISFig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of positive grids with different preparation technologies

從圖2可知，所有電極的電化學(xué)性質(zhì)相似，高頻區(qū)呈半圓形，反映出電化學(xué)控制的性質(zhì);低頻區(qū)呈直線，反映出擴(kuò)散控制的性質(zhì)。圖3是EIS擬合用的等效電路圖，其中:Rs為魯金毛細(xì)管口與研究電極之間的溶液電阻，Q1、Q2為常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻［5］。

圖3 用于EIS擬合的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit for EIS fitting

擬合的不同工藝正極板柵在硫酸中的Rct見(jiàn)表2。

表2 不同工藝正極板柵在硫酸溶液中的RctTable 2 Rctof positive grids with different preparation technologies in sulfuric acid

從表2可知，不同工藝正極板柵的Rct不同。Rct影響電池充放電時(shí)電流向活性物質(zhì)的傳遞:Rct較大，表明板柵具有一定的耐腐蝕性能，但太大時(shí)在板柵表面形成的Pb(Ⅱ)氧化物(PbO或PbSO4)過(guò)多，會(huì)抑制PbO2晶體的生長(zhǎng)，增加電池在充放電過(guò)程中的極化，降低板柵網(wǎng)格和活性物質(zhì)之間的界面電導(dǎo)率，容易導(dǎo)致PLC［6］。4號(hào)樣品的 Rct適中，意味著板柵既有一定的耐腐蝕性能，產(chǎn)生的腐蝕層又具有一定的導(dǎo)電性，有利于電池的深循環(huán)和克服PLC。

2.3 不同工藝正極板柵的Tafel行為

不同工藝正極板柵的Tafel曲線見(jiàn)圖4。

圖4 不同工藝正極板柵在硫酸中的Tafel曲線Fig.4 Tafel curves of positive grids with different preparation technologies in sulfuric acid

一般而言，合金的腐蝕電流越大，腐蝕速度就越快，耐腐蝕性能就越差。從圖4可知，不同工藝正極板柵的腐蝕電位略有差別，但都在Pb與PbSO4的轉(zhuǎn)化的電勢(shì)范圍內(nèi)。制作工藝對(duì)板柵的腐蝕電流有較大的影響。對(duì)比1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)樣品可知，3號(hào)板柵的腐蝕電流最小，表明采用工藝C的板柵的耐腐蝕性能較工藝A、B的要好。采用工藝A的1號(hào)、4號(hào)、7號(hào)和10號(hào)樣品，由于合金的冷卻溫度和時(shí)間不同，腐蝕電流有所不同。冷卻溫度較高、冷卻時(shí)間較短的1號(hào)樣品，腐蝕電流為2.235 mA/cm2，比冷卻溫度較低的3號(hào)、4號(hào)、7號(hào)和10號(hào)樣品要大，而冷卻溫度較低、冷卻時(shí)間較長(zhǎng)的10號(hào)樣品，腐蝕電流最小。這表明:采用低溫、長(zhǎng)時(shí)間的冷卻工藝，有利于改善板柵的耐腐蝕性能。綜合對(duì)比1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和7號(hào)、8號(hào)、9號(hào)樣品，發(fā)現(xiàn)工藝C較工藝A、B好，與循環(huán)伏安分析的結(jié)果一致;同理對(duì)比4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)和10號(hào)、11號(hào)、12號(hào)樣品可知，工藝B較工藝A、C好。對(duì)比1號(hào)、4號(hào)、7號(hào)和10號(hào)樣品，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率最慢的為10號(hào)樣品，即在相同的工藝A下，常溫時(shí)效最好。對(duì)比2號(hào)、5號(hào)、8號(hào)和11號(hào)樣品，發(fā)現(xiàn)在工藝B下，90℃時(shí)效最佳;對(duì)比3號(hào)、6號(hào)、9號(hào)和12號(hào)樣品，發(fā)現(xiàn)在工藝C下，110℃時(shí)效最佳。

3 結(jié)論

爐溫勺溫越低，正極板柵在硫酸電解液中越耐腐蝕。不同制備工藝的正極板柵的Rct不同，爐溫520℃、勺溫540℃及90℃時(shí)效的正極板柵的Rct適中，既有一定的耐腐蝕性能，又具有一定的導(dǎo)電性，有利于電池的深循環(huán)和克服PLC。爐溫520℃、勺溫540℃及90℃時(shí)效的正極板柵，導(dǎo)電性較高，析氧量較少，腐蝕速率較低，有一定的耐腐蝕性能，最適合作為正極板柵。

［1］Osório W R，Rosa D M，Peixot L C，et al.Cell/dendrite transition and electrochemical corrosion of Pb-Sb alloys for lead-acid battery applications［J］.J Power Sources，2011，196(15):6 567 － 6 572.

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［3］Prengaman R D.Challenges from corrosion-resistant grid alloys in lead acid battery manufacturing［J］.J Power Sources，2001，95(1－2):224－233.

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Electrochemical behavior of lead-acid battery positive grid with different preparation technologies

YI Ting-feng1，2，3，Ren Qing-qing1，WANG Zhen-bo1，CHEN Ti-xian3
(1.School of Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin，Heilongjiang 150001 China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University of Technology，Maanshan，Anhui 243002，China;3.Chilwee Power Co.，Ltd.，Huzhou，Zhejiang 313100，China)

Effect of preparation technologies on electrochemical behavior of lead-acid battery positive grid was studied by cyclic voltammetry，electrochemical impedance spectroscopy and Tafel curves.The ability of hydrogen and oxygen evolution of positive grid in sulfuric acid was effected by furnace temperature and spoon temperature.The charge transfer resistances of positive grid with different preparation technologies were different.The minimum and maximum values were 0.16 Ω·cm2and 21.3 Ω·cm2，respectively.The corrosion potentials were changed slightly，the difference between the maximum and minimum ones was about 1.5 mV.

lead-acid battery; positive grid; preparation technology; electrochemical behavior

TM912.1

A

1001－1579(2014)03－0150－03

伊廷鋒(1979－)，男，山東人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院博士后，安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向:化學(xué)電源，本文聯(lián)系人;

任晴晴(1988－)，女，安徽人，安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士生，研究方向:鉛酸電池;

王振波(1973－)，男，遼寧人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院博士生導(dǎo)師，教授，研究方向:化學(xué)電源;

陳體銜(1938－)，男，福建人，超威電源有限公司博士后工作站博士生導(dǎo)師，教授，研究方向:化學(xué)電源。

中國(guó)博士后科學(xué)基金(2012M520749)，浙江省博士后科研擇優(yōu)資助項(xiàng)目(Bsh1201013)，安徽工業(yè)大學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(TD201202)

2013－12－05