張 建，賀 鳳，滿瑞林，吳 奇

(中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083)

三步法回收廢舊鋰離子電池中鈷的研究進展

張 建，賀 鳳，滿瑞林，吳 奇

(中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083)

歸納總結“三步法”回收廢舊鋰離子電池工藝，對工藝中LiCoO2正極材料與鋁箔的分離、正極材料中鋰和鈷的浸出、鋰與鈷的分離及應用等進行分析總結。

三步法; 廢舊鋰離子電池; 回收處理

鋰離子電池的大規(guī)模生產使用，給處理廢舊鋰離子電池帶來巨大壓力，且鋰離子電池中15%的鈷含量高于鈷礦資源的品位。無論從環(huán)保還是資源再利用的角度，廢舊鋰離子電池的回收都吸引了大量學者的關注，并取得了諸多成果。

廢舊鋰離子電池的回收涉及LiCoO2正極材料與鋁箔的分離、正極材料中鋰和鈷的浸出、鋰與鈷的分離及應用等3步工藝過程，因此被稱為“三步法”。

本文作者對三步法處理回收廢舊鋰離子電池中各步驟的現(xiàn)有方法及優(yōu)缺點進行了闡述，并對現(xiàn)有研究成果進行了總結。

1 三步法回收廢舊鋰離子電池的工藝

大部分廢舊鋰離子電池處理回收工藝過程如圖1所示，拆解電池，分離得到的金屬外殼和負極材料較易處理，而正極材料的回收則是整個工藝的重點和難點。目前多采用三步法從廢舊鋰離子電池回收得到鋰鈷產品，因此，該方法的研究最為成熟。

圖1 廢舊鋰離子電池回收處理工藝圖Fig.1 Process of recycling waste Li-ion battery

1.1 正極材料與鋁箔的分離

該過程的關鍵是使分離得到的LiCoO2正極材料中不含或少含鋁，以避免鈷鋁分離。目前使用的分離方法主要有:有機溶劑溶解法、高溫熱分解法、堿浸法和機械分離法等。

有機溶劑溶解法根據“相似相溶”原理，采用極性溶劑溶解聚偏氟乙烯(PVDF)，使正極材料從鋁箔上脫落。呂小三等［1］使用N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶劑，在120℃下處理2～3 h，控制攪拌速度在300 r/min左右，實現(xiàn)了正極材料與鋁箔的分離。當丙酮體積與鋰鈷膜質量比為40 ml/1.31 g，在50℃下攪拌100 min也可達到最佳分離效果［2］。若有機溶劑飽和(如每100 ml N-甲基吡咯烷酮約能處理70 g鈷鋰膜)，可蒸餾再生，重復使用［3］。該方法的主要缺點是:有機溶劑價格昂貴且用量大，生產成本高，回收系統(tǒng)投資大，存在環(huán)境污染。

高溫熱分解法是根據粘結劑為有機物，在高溫下易分解的特性，通過高溫處理使正極材料從鋁箔上脫落。O.A.Fouad等［4］在100～150℃下熱處理1 h，降解粘結劑和有機添加劑，再在700～900℃下處理1 h，以除盡有機物和碳粉。此方法雖然簡單，但高溫焙燒的能耗高，設備投資大，且金屬鋁被氧化后，容易粉化脫落，混雜到正極粉末中。

堿浸法根據鋁的兩性性質，對堿液進行浸蝕，使絕大部分鋁進入溶液，而LiCoO2殘留在堿浸渣中。該方法雖然簡單，但堿用量大，且沉鋁得到的絮狀沉淀難以過濾分離［5］。

物理擦洗是通過稀酸局部溶蝕集流體，造成表面缺陷，再進行攪拌擦洗，使殘留的活性物質從集流體上分離［6］。

機械分離法是通過物理機械作用，分離出正極材料、碳粉和鋁箔。張濤等［7］研究了廢舊鋰離子電池抗壓、抗拉、抗彎等力學性能，選擇以水為介質的濕法沖擊式破碎機解離電池。LiCoO2和碳粉富集在粒度小于0.25 mm的破碎物中，而隔離膜、銅箔和鋁箔富集在粒度大于0.25 mm的破碎物中。

1.2 LiCoO2的浸出

LiCoO2中鈷的浸出目前常采用酸浸，如硝酸、鹽酸和硫酸等，以及生物浸出。

C.K.Lee等［8］將LiCoO2活性材料浸入75℃的1 mol/L硝酸中，液固比為20 g/L，加入體積分數(shù)1.7%的H2O2，反應30 min，鋰鈷的浸出率均達到95%。動力學研究發(fā)現(xiàn):鈷、鋰浸出時的表觀活化能分別為52.3 kJ/mol和47.7 kJ/mol［9］。

M.Contestabile等［10］用4 mol/L鹽酸在80℃處理1 h，液固比控制在約10 ml/g，最終將鋰鈷浸取出來。鹽酸浸出產物中有氯氣［11］，會污染環(huán)境，并對設備造成嚴重腐蝕。

硝酸、鹽酸和硫酸均可浸出LiCoO2，但效果不同。何漢兵等［12］以同樣濃度的鹽酸、硫酸和硝酸浸取LiCoO2粉末，后兩者必須加H2O2(體積與LiCoO2質量之比為1.5 ml/g)。硫酸浸出液的鈷浸出率最高，其次為鹽酸，硝酸最差。金玉健等［13］研究了超聲波輔助硫酸浸出LiCoO2活性物質。在硫酸濃度較低時，超聲波的強化浸出效果顯著。

硫酸浸出雖然研究較多，但需要使用具有強腐蝕性的H2O2作還原劑，存在安全隱患。除了酸浸出過程，S.Saeki等［14］將LiCoO2與聚氯乙烯(PVC)一起放入球磨機中研磨，得到CoCl2和LiCl，當研磨30 min時，鋰鈷的產率分別達到100%和90%以上。D.Mishra等［15］應用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌，以單質硫和亞鐵離子作為能源來產生硫酸和鐵離子等代謝產物，實現(xiàn)生物浸出。該方法耗能少、污染輕且對設備的要求低，但鈷的浸出率僅為65%左右。揭曉武等［16］將剝離得到的LiCoO2與Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4和濃硫酸調成漿料，在高溫下焙燒轉化，然后用熱水可完全浸出鋰鈷。綜上所述，浸出方式已由簡單的酸浸向新的方式發(fā)展。

1.3 鋰鈷的分離與應用

鋰鈷的分離與應用是廢舊鋰離子電池回收處理的最后工藝，方法較為靈活。

1.3.1 化學沉鈷

郭麗萍等［17］采用40%NaOH溶液為沉淀劑，控制pH值在9～10，得到Co(OH)2沉淀，經酸溶再沉淀后，在300℃下煅燒2 h，得到 Co2O3。

1.3.2 電解沉鈷

C.Lupi等［18］將溶液中的鈷濃縮至33.3 g/L，然后以AISI316L型不銹鋼板或鋁板作為陰極，在250 A/m2的電流密度下進行電解。通過優(yōu)化條件，電流效率可達96%，還原電耗為2.8 kWh/kg，而電解液中鈷的殘余量低于1 mg/L。

1.3.3 溶劑萃取

乙基己基磷酸單-2-乙基己酯(P507)對鈷具有很強的萃取能力，被廣泛用于浸出液中鋰鈷的分離［19］。用多級萃取浸出液中的鈷，再用6 mol/L鹽酸反萃，蒸發(fā)，結晶得到CoCl2晶體，鈷的收率高達98%以上，雜質含量小于0.001%。此外，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)［20］和三辛烷基叔胺(N235)［12］對鈷也有較強的萃取能力。

1.3.4 鹽析

金玉健等［21］向鈷浸出液中加入(NH4)2SO4飽和溶液和無水乙醇，通過降低溶液的介電常數(shù)以減小鈷鹽的溶解度，使Co2+鹽析出，生成(NH4)2Co(SO4)2。當浸出液、硫酸銨與無水乙醇的體積比為2∶1∶3時，Co2+的析出率高于92%。

1.3.5 LiCoO2的再生

LiCoO2的再生有以下幾種方式:將鋰鈷分離得到鋰鹽和鈷鹽，再制備LiCoO2;向浸出液中加入碳酸鹽使鋰鈷共沉淀得到前驅體，再高溫焙燒制備LiCoO2;向從鋁箔上剝離下來的正極材料中補充定量的鋰，直接燒結制備LiCoO2［22］。

陳亮等［23］將制得的碳酸鋰與草酸鈷以n(Li)∶n(Co)=1∶1放入馬弗爐中，于850℃焙燒12 h，得到LiCoO2。以0.2C在2.8～4.4 V循環(huán)，首次充電比容量為143.8 mAh/g，第10次循環(huán)的可逆充電比容量為137.1 mAh/g。

2 其他方法

三步法回收處理廢舊鋰離子電池工藝并非絕對的三步，可將其中的兩步合二為一。劉云建等［24］向鋁箔上剝離的正極材料中補充一定量的Li2CO3，保持n(Li)∶n(Co)=1∶1，在850℃焙燒12 h，得到顆粒細小、分布均勻的LiCoO2。產物以0.2C在3.0～4.2 V循環(huán)，首次放電比容量達151 mAh/g，第30次循環(huán)的可逆比容量為141 mAh/g，容量損失僅6.6%。滿瑞林［25］利用廢舊鋰離子電池正極的導電性，以鉛板做陽極，陰極電解浸出鈷，經過2 h的電解，浸出率達到90%以上。雖然浸出率有待進一步提高，但是實現(xiàn)了低酸、低成本，一步還原浸出鈷與鈷鋁的分離，工藝簡單。

D.I.Ra等［26］采用一步法回收處理廢舊鋰離子電池，將LiCoO2的再生與廢舊LiCoO2電極粉的分離在Etoile-Rebatt反應裝置中依據“溶解-沉積”機理同時進行。LiCoO2雖不能完全再生，但再生的LiCoO2以0.2C在3.0～4.3 V循環(huán)，首次放電比容量可達144.0 mAh/g，經40次循環(huán)，容量保持率為92.2%，完全可以用作鋰離子電池的正極材料。

3 結束語

雖然三步法工藝研究最多，但尚存若干問題，如使用的有機溶劑具有毒性，硫酸浸出時要用到H2O2，增加了成本等。簡化回收流程、降低成本，是處理廢舊鋰電池工業(yè)化的關鍵。通過近期科研成果發(fā)現(xiàn)，研究者已不局限傳統(tǒng)的三步法回收工藝，而是趨向于更簡單、高效、廉價的回收處理方案，廢舊鋰離子電池的回收工藝、回收產品趨于多樣化。

［1］LU Xiao-san(呂小三)，LEI Li-xu(雷立旭)，YU Xiao-wen(余小文)，et al.一種廢舊鋰離子電池成分分離的方法［J］.Battery Bimonthly(電池)，2007，37(1):79 －80.

［2］LI Xun-chuang(李勛創(chuàng))，WU Xia(鄔霞)，ZHANG Zhi-qiang(張志強)，et al.丙酮溶解分離廢舊鋰離子電池中金屬的方法［J］.Guangdong Chemical Engineering(廣東化工)，2011，38(7):8－9.

［3］XU Yuan-lai(徐源來)，XU Sheng-ming(徐盛明)，CHI Ru-an(池汝安)，et al.廢舊鋰離子電池正極材料回收工藝研究［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology(武漢工程大學學報)，2008，30(4):46 －49.

［4］Fouad O A，F(xiàn)arghaly F I，Bahgat M.A novel approach for synthesis of nanocrystalline γ-LiAlO2from spent lithium-ion batteries［J］.Anal.Appl.Pyrolysis，2007，78(1):65 －69.

［5］HU Chuan-yue(胡傳躍)，GUO Jun(郭軍)，WANG Xing-yan(汪形艷).從廢舊鋰離子電池中回收鈷和鋁的工藝［J］.Battery Bimonthly(電池)，2006，36(6):481 －482.

［6］CHEN Liang(陳亮)，TANG Xin-cun(唐新村)，ZHANG Yang(張陽)，et al.從廢舊鋰離子電池中分離回收鈷鎳錳［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學報)，2011，21(5):1 192 －1 198.

［7］ZHANG Tao(張濤)，WU Cai-bin(吳彩斌)，WANG Cheng-yan(王成彥)，et al.廢棄手機鋰離子電池機械破碎的基礎研究［J］.Journal of Central South University(Science and Technology)［中南大學學報(自然科學版)］，2012，43(9):3 355－3 362.

［8］Lee C K，Rhee K I.Preparation of LiCoO2from spent lithium-ion batteries［J］.J Power Sources，2002，109(1):17 － 21.

［9］Lee C K，Rhee K I.Reductive leaching of cathodic active materials from lithium ion battery wastes［J］.Hydrometallurgy，2003，68(1－3):5－10.

［10］Contestabile M，Panero S，Scrosati B.A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process［J］.J Power Sources，2001，92(1 － 2):65－69.

［11］WU Fang(吳芳).從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學報)，2004，14(4):697 －701.

［12］HE Han-bing(何漢兵)，QIN Yi-hong(秦毅紅).從廢舊鋰離子蓄電池中回收鈷［J］.Dianyuan Jishu(電源技術)，2006，130(4):311－314.

［13］JIN Yu-jian(金玉健)，MEI Guang-jun(梅光軍)，LI Shu-yuan(李樹元).廢鋰離子電池LiCoO2電極中鈷的超聲輔助浸出［J］.Hydrometallurgy of China(濕法冶金)，2006，25(2):97 －99.

［14］Saeki S，Lee J，Zhang Q W，et al.Co-grinding LiCoO2with PVC and water leaching of metal chlorides formed in ground product［J］.Int J Miner Process，2004，74(S1):S373 － S378.

［15］Mishra D，Kim D J，Ralph D E，et al.Bioleaching of metals from spent lithium ion secondary batteries using acidithiobacillus ferrooxidans［J］.Waste Management，2008，28(2):333 － 338.

［16］JIE Xiao-wu(揭曉武)，WAGN Cheng-yan(王成彥)，LI Dun-fang(李敦鈁)，et al.失效鋰離子電池焙燒及其有價金屬浸出［J］.The Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學報)，2011，11(2):249 －253.

［17］GUO Li-ping(郭麗萍)，HUANG Zhi-liang(黃志良)，F(xiàn)ANG Wei(方偉)，et al. 化學沉淀法回收 LiCoO2中的 Co和 Li［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35(4):266 －267.

［18］Lupi C，Pasquali M，Dell’Era A.Nickel and cobalt recycling from lithium-ion batteries by electrochemical processes［J］.Waste Management，2005，25(2):215 － 220.

［19］DENG Chao-yong(鄧朝勇)，ZHANG Yi(張誼)，YANG Mao-lin(楊茂麟)，et al.硫酸-雙氧水浸出廢舊鋰離子電池中的鈷［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(3):170 －171.

［20］NAN Jun-min(南俊民)，HAN Dong-mei(韓東梅)，CUI Ming(崔明)，et al.溶劑萃取法從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬［J］.Battery Bimonthly(電池)，2004，34(4):309 －311.

［21］JIN Yu-jian(金玉健)，MEI Guang-jun(梅光軍)，LI Shu-yuan(李樹元).鹽析法從鋰離子電池正極浸出液中回收鈷鹽的研究［J］.Acta Scientiae Circumstantiae(環(huán)境科學學報)，2006，26(7):1 122－1 125.

［22］LI Li(李麗)，WU Feng(吳鋒)，CHEN Ren-jie(陳人杰)，et al.失效鋰離子電池正極材料的再生及電化學性能［J］.Transactions of Beijing Institute of Technology(北京理工大學學報)，2011，31(6):741 －744.

［23］CHEN Liang(陳亮)，QU Yi(瞿毅)，ZHAO Peng-fei(趙鵬飛).用廢舊鋰離子電池回收的鈷制備LiCoO2［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(2):59 －61.

［24］LIU Yun-jian(劉云建)，HU Qi-yang(胡啟陽)，LI Xin-hai(李新海)，et al.鈷酸鋰的再生及其電化學性能［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學報)，2007，17(6):984－989.

［25］MAN Rui-lin(滿瑞林).一種廢舊鋰電池正極材料電解處理方法［P］.CN:102965508A，2013－03－13.

［26］Ra D I，Han K S.Used lithium ion rechargeable battery recycling using Etoile-Rebatt technology［J］.J Power Sources，2006，163(1):284－288.

Research progress in three-stage method recycling cobalt in waste Li-ion battery

ZHANG Jian，HE Feng，MAN Rui-lin，WU Qi
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha，Hunan410083，China)

The“three-stage method”to recycle waste Li-ion battery was summarized，the processes of the separation of cathode material and aluminum foil，the leaching of lithium and cobalt，the separation and application of lithium and cobalt were analyzed.

three-stage method; spent Li-ion battery; recovery processing

TM912.9

A

1001－1579(2014)03－0186－03

張 建(1987－)，男，河北人，中南大學化學化工學院碩士生，研究方向:濕法冶金、資源回收，本文聯(lián)系人;

賀 鳳(1990－)，女，湖南人，中南大學化學化工學院碩士生，研究方向:濕法冶金、資源回收;

滿瑞林(1955－)，男，湖南人，中南大學化學化工學院教授，博士，研究方向:環(huán)境化工、二次資源加工;

吳 奇(1989－)，男，湖南人，中南大學化學化工學院碩士生，研究方向:濕法冶金、資源回收。

2013－09－10