潘登宇，周海生，劉 磊，何捍衛(wèi)

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083)

多層石墨烯用作超級電容器電極導(dǎo)電劑

潘登宇，周海生，劉 磊，何捍衛(wèi)

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083)

將多層石墨烯用作超級電容器的導(dǎo)電劑，并與10%炭黑為導(dǎo)電劑的極片進(jìn)行對比。隨著多層石墨烯含量的增加，超級電容器的等效串聯(lián)電阻減小，但含量超過5%后，減小不明顯;電極比電容先增大、后減小，當(dāng)含量為5%時達(dá)到最大。5%多層石墨烯電極與10%炭黑電極相比，倍率特性略差，但可在增加活性材料含量的同時獲得較大的比電容(117.4 F/g)和較小的等效串聯(lián)電阻(1.18 Ω)，以1.2 A/g的電流在0～2.7 V循環(huán)1 000次，電容衰減率不超過1.5%。

超級電容器; 雙電層電容器; 多層石墨烯; 導(dǎo)電劑

超級電容器導(dǎo)電劑有石墨、炭黑、金屬粉、碳纖維與碳納米管等。石墨烯可直接作超級電容器的電極活性材料;多層石墨烯為2～20層以內(nèi)的石墨薄片，與單層石墨烯相比，比表面積和電容較小，但仍具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可用作導(dǎo)電劑［1－3］。相對于單層石墨烯，多層石墨烯的制備工藝簡單，并保留了石墨烯優(yōu)異的常溫導(dǎo)電性能，相比其他材料，可以在降低導(dǎo)電劑用量的條件下，保持相同的電化學(xué)性能。

在超級電容器中用多層石墨烯作為導(dǎo)電劑的研究還很少。本文作者研究了不同含量多層石墨烯作為導(dǎo)電劑對超級電容器交流阻抗、比電容、等效串聯(lián)電阻、倍率放電特性等性能的影響，并與導(dǎo)電劑炭黑進(jìn)行了比較。

1 實驗

1.1 電極的制備與電容器組裝

將YP50F活性炭(日本產(chǎn))、多層石墨烯(湖南產(chǎn)，AR)或炭黑(上海產(chǎn)，工業(yè)級)和粘結(jié)劑LA133(成都產(chǎn)，工業(yè)級)按質(zhì)量比(95 －x)∶x∶5(x=3、5、8 或10)加入少量蒸餾水中，攪拌成漿料。將漿料單面刮涂到30 μm厚的鋁箔(吳江產(chǎn)，99.99%)上，在80℃下2 h烘干;以10 MPa的壓力壓制后，裁剪成面積為1.54 cm2的圓形極片(載炭量為12～13 mg)。

使用TF44隔膜(日本)、1 mol/L Et4NBF4/AN電解液(深圳產(chǎn)，DLC301型)，在氮氣手套箱中裝配C-C超級電容器，面積為1.54 cm2的圓形，電容器部分(不包括殼體)厚度為1.5～2.0 mm，極片載炭層厚度為210～220 μm。

1.2 測試與分析

用JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察多層石墨烯的表面形貌;用Nova NanoSEM230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(捷克產(chǎn))觀察炭黑與涂布樣的表觀形貌。

在CHI660B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行交流阻抗和循環(huán)伏安性能測試。交流阻抗測試的頻率為10－2～105Hz，交流振幅為5 mV;循環(huán)伏安測試的掃描速率為10 mV/s，電壓為0～2.7 V。在CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進(jìn)行恒流充放電和循環(huán)性能測試，電壓范圍均為0～2.7 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌分析

圖1為多層石墨烯的TEM圖，圖2為多層石墨烯與炭黑的SEM圖，圖3為制備的電極片的表面SEM圖。

圖1 多層石墨烯的TEM圖Fig.1 TEM photographs of multilayer graphene

圖2 多層石墨烯與炭黑的SEM圖Fig.2 SEM photographs of multilayer graphene and carbon black

圖3 制備的電極片的表面SEM圖Fig.3 Surface SEM photographs of prepared electrodes

從圖1a、2a可知，多層石墨烯顆粒為片層狀結(jié)構(gòu);從圖1b可知，石墨烯是由多個單層石墨原子片層構(gòu)成的;從圖2b可知，炭黑是納米級顆粒，粒度均一。

從圖3可知，多層石墨烯雖然比單層石墨烯厚，但仍近似為半透明，在空洞處出現(xiàn)模糊的地方即有多層石墨烯薄片存在(圖中的MG)。隨著多層石墨烯含量的增加，可觀察到的多層石墨烯的片數(shù)也均勻增多，說明實驗中攪拌分散的效果良好;在炭黑為導(dǎo)電劑的極片中，納米級的炭黑顆粒均勻分布在活性炭顆粒間與顆粒之上，如圖3d。

2.2 交流阻抗測試

制備的電極片的交流阻抗譜見圖4。

圖4 制備的電極片的交流阻抗譜Fig.4 A.C.Impedance spectra of prepared electrodes

圖4中，高頻區(qū)半圓的直徑體現(xiàn)為電荷傳遞過程中的極化電阻，反映了電解液和電極的本體性能及在電極/電解液界面的電荷傳遞過程;中頻區(qū)傾角45°的直線是多孔電極材料阻抗曲線的典型特征;低頻區(qū)阻抗直線的傾角急速增大，傾向于與Z'軸垂直，接近理想電容器狀態(tài)，意味著活性炭電極趨于電荷飽和狀態(tài)，說明低頻時電容器的大部分電容量都能得以利用，體現(xiàn)了良好的電容特性。從圖4可知，各曲線的高頻半圓都比較扁，直徑以多層石墨烯含量為8%時最小，含量5%的次之，但差別不大，含量3%的最大;10%炭黑為導(dǎo)電劑的極片在高頻區(qū)的半圓，直徑介于多層石墨烯含量5%與3%之間。這說明多層石墨烯含量為8%的極片的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，10%炭黑為導(dǎo)電劑的極片，電荷轉(zhuǎn)移電阻介于多層石墨烯含量為5%與3%之間。

2.3 循環(huán)伏安測試

制備的電極片的循環(huán)伏安曲線見圖5。

圖5 制備的電極片的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of prepared electrodes

從圖5可知，4條曲線都近似為矩形。由于載炭量相近，對循環(huán)伏安曲線進(jìn)行積分，可近似計算出電極比電容，即曲線面積大小體現(xiàn)了比電容的大小。在圖5中，5%石墨烯含量的面積最大，3%含量的面積最小，說明5%石墨烯含量的電極比電容最大。

2.4 恒流充放電測試

制備的電極片在電流為0.15 A/g時的充放電曲線見圖6。

圖6 制備的電極片在電流為0.15 A/g時的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of prepared electrodes at the current of 0.15 A/g

從圖6可知，4條曲線的電壓與時間都呈線性關(guān)系，雙電層特性良好;放電開始瞬間都看不到明顯的電壓突降，說明等效串聯(lián)電阻都很小。從充放電時間上看，石墨烯含量5%的電極充放電總時間最長，說明充放電效率最高，比電容也較大。最小的是3%石墨烯含量的電極，這與其循環(huán)伏安曲線對稱性稍差相符合。根據(jù)充放電曲線的放電分支計算出極片對應(yīng)的比電容、等效串聯(lián)電阻與庫侖效率，結(jié)果見表1。

表1 制備的電極片的比電容、等效串聯(lián)電阻與庫侖效率Table 1 Specific capacitance，equivalent series resistance and Coulombic efficiency of prepared electrodes

從表1可知，電極等效串聯(lián)電阻隨多層石墨烯含量增加變小，比電容先增大、后減小，在含量為5%時達(dá)到最大。這是因為隨著多層石墨烯含量的增加，電極涂層的導(dǎo)電狀況得到改善，使得等效串聯(lián)電阻減小;當(dāng)含量超過5%后，片層狀的多層石墨烯會形成較充分的導(dǎo)電鏈，等效串聯(lián)電阻繼續(xù)減小，但因片層結(jié)構(gòu)影響溶液中的離子傳遞，使活性炭利用率降低，導(dǎo)致電極比電容降低。

2.5 倍率放電特性

在不同電流下對制備的電極片進(jìn)行恒流充放電測試，考察極片對應(yīng)的比容量變化情況，結(jié)果見圖7。

圖7 制備的電極片的倍率特性Fig.7 Rate capability of prepared electrodes

從圖7可知，在測試的0.15～9.60 A/g的范圍內(nèi)，5%多層石墨烯含量的電極比電容最大，3%含量的最小。電流為9.60 A/g時，含3%、5%、8%多層石墨烯和10%炭黑電極的比容量分別比電流為0.15 A/g時低27.4%、12.6%、18.7%和12.2%，說明隨著多層石墨烯含量的增加，電極的倍率特性先提高、后降低。這是因為電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)狀況改善，但當(dāng)含量超過5%后，多層石墨烯的片層結(jié)構(gòu)可能影響電荷在部分活性炭顆粒中的傳遞，即離子電導(dǎo)變差，導(dǎo)致倍率特性降低。10%炭黑電極的倍率特性優(yōu)于5%多層石墨烯電極，是因為炭黑是納米顆粒，與活性炭顆粒為多點接觸，在改善電極導(dǎo)電性的同時，不會影響電荷在活性炭顆粒中的傳遞。

2.6 循環(huán)性能

5%多層石墨烯和10%炭黑電極在電流為1.20 A/g時循環(huán)1 000次的循環(huán)性能見圖8。

圖8 5%多層石墨烯和10%炭黑電極的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of electrodes of 5%content of multilayer graphene and 10%content of carbon black

從圖8可知，兩種電極在前50次循環(huán)中，比電容都略有增加，循環(huán)1 000次，多層石墨烯極片的比電容僅衰減1.5%，基本上保持恒定，循環(huán)性能較好。

3 結(jié)論

采用多層石墨烯為超級電容器的導(dǎo)電劑，測試不同多層石墨烯含量時電極的電化學(xué)性能，并與10%含量的炭黑進(jìn)行比較。多層石墨烯含量為5%的極片可以得到較大的比電容與較小的等效串聯(lián)電阻以及較好的倍率特性;與10%炭黑相比，多層石墨烯含量為5%的超級電容器的比電容更大，倍率特性也相近，且可增加電極中活性材料的含量，說明多層石墨烯是一種較好的導(dǎo)電劑。

［1］Miller J R，Outlaw R A，Hollowayd B C.Graphene electric double layer capacitor with ultra-high-power performance［J］.Electrochim Acta，2011，56(28):10 443 －10 449.

［2］Ni X，Lau D，Shi W H，et al.A simple process to prepare nitrogenmodified few-layer graphene for a supercapacitor electrode［J］.Carbon，2013，57(1):184 －190.

［3］CHU Ying(褚穎)，LIU Juan(劉娟)，F(xiàn)ANG Qing(方慶)，et al.碳材料石墨烯及在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用［J］.Battery Bimonthly(電池)，2008，39(4):220－221.

Multilayer graphene used as electrode conductive agent of supercapacitor

PAN Deng-yu，ZHOU Hai-sheng，LIU Lei，HE Han-wei
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha，Hunan 410083，China)

Multilayer graphene was used as electrode conductive agent of supercapacitor，then compared with electrode of 10%content of carbon black as conductive agent.Equivalent series resistance of supercapacitor decreased with the increasing of multilayer graphene content，but the decreasing was not obvious after the content exceeded 5%.Specific capacitance of electrode first increased then decreased，achieved the maximum when the content was 5%.Compared with electrode of 10%carbon black，the rate capability of electrode of 5%multilayer graphene was slightly worse;but it could get larger specific capacitance(117.4 F/g)and smaller equivalent series resistance(1.18 Ω)at the same time of increasing the content of activated material，the capacitance decay rate was all less than 1.5%after 1 000 cycles at the current of 1.2 A/g in 0～2.7 V.

supercapacitor; electric double layer capacitor; multilayer graphene; conductive agent

TM533

A

1001－1579(2014)03－0135－03

潘登宇(1989－)，男，河南人，中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室碩士生，研究方向:電化學(xué);

周海生(1988－)，男，河南人，中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室碩士生，研究方向:電化學(xué);

劉 磊(1985－)，男，湖南人，中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室博士生，研究方向:電化學(xué);

何捍衛(wèi)(1964－)，男，湖南人，中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室教授，博士，研究方向:電化學(xué)，本文聯(lián)系人。

2013－08－23