王桂赟，寧利娜，劉宗園，王延吉，林瑞榕

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

0 引言

光催化分解水制氫是極具吸引力的潔凈化制氫方法，近年來備受科研人員的關(guān)注．但是，到目前為止催化劑活性還是不能令人滿意．受光激發(fā)后電子和空穴的復(fù)合是催化劑活性低的主要原因．為了抑制光激發(fā)電子和空穴的復(fù)合，將兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合，制成復(fù)合型催化劑，被許多實例證明是行之有效的方法[1-5]，而由p型半導(dǎo)體物質(zhì)和n型半導(dǎo)體物質(zhì)結(jié)合制得的p-n復(fù)合型催化劑似乎更具優(yōu)勢．圖1給出p-n復(fù)合型催化劑光催化分解水放出氫氣和氧氣的示意圖．當(dāng)p型半導(dǎo)體物質(zhì)和n型半導(dǎo)體物質(zhì)形成p-n復(fù)合體時，由于多數(shù)載流子的遷移，會在二者的接觸界面形成雙電層，同時在各自體內(nèi)形成空間電荷層．p型半導(dǎo)體內(nèi)的空間電荷層將促進(jìn)光激發(fā)電子向外表面遷移，n型半導(dǎo)體內(nèi)的空間電荷層將促進(jìn)光激發(fā)空穴向外表面遷移，而p-n接觸界面的雙電層可促進(jìn)p中的光激發(fā)空穴和n中的光激發(fā)電子在二者的結(jié)合界面處復(fù)合，有利于各自體內(nèi)光激發(fā)電子和空穴的分離．同時，p型半導(dǎo)體物質(zhì)的導(dǎo)帶較負(fù)，激發(fā)至此的電子還原能力較強，可還原H+放出氫氣，n型半導(dǎo)體物質(zhì)的價帶較正，位于價帶的空穴氧化能力較強，可氧化OH放出氧氣．所以p-n復(fù)合型催化劑可能表現(xiàn)出更好的光催化還原和氧化性能．

HU等人[6]較為詳細(xì)地研究了p型半導(dǎo)體氧化物NiO對n型半導(dǎo)體氧化物NaTaO3的助催化作用．結(jié)果顯示，浸漬硝酸鎳后，直接于350℃處理1h后制得的NiO/NaTaO3催化劑在紫外光的照射下具有優(yōu)異的光催化分解水放氫和放氧性能．作者通過對復(fù)合催化劑的多手段表征得出光催化活性較高的原因為：在NiO和NaTaO3之間形成了p-n結(jié)，且由于Ni和Na的相互擴散使得在二者的界面處分別進(jìn)行了重?fù)诫s，從而降低了界面處勢壘層的厚度，使得NiO中的光激發(fā)空穴和NaTaO3的光激發(fā)電子在二者的結(jié)合部位更容易復(fù)合，光催化活性大幅度提高．Sasaki等人[7]將Ru/SrTiO3:Rh和BiVO4或WO3分別分散于用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)成一定pH值的水溶液中，可見光照射下，可按化學(xué)計量比放出氫氣和氧氣．作者解釋為Ru/SrTiO3:Rh的導(dǎo)帶電子還原H+放出氫氣，BiVO4或WO3的價帶空穴氧化OH放出氧氣，而Ru/SrTiO3:Rh中的雜質(zhì)Rh能級的空穴可與BiVO4或WO3的導(dǎo)帶電子復(fù)合，促進(jìn)各自體內(nèi)光激發(fā)電子和空穴的分離，促進(jìn)光催化放氫反應(yīng)的發(fā)生．BiVO4和WO3均為n型半導(dǎo)體物質(zhì)，而Rh對SrTiO3中Ti的替位摻雜屬于受體摻雜，使得其可能具有p型導(dǎo)電特征，上述體系也可以認(rèn)為是一個p-n復(fù)合體系．

ZnO具有n型導(dǎo)電特征，禁帶寬度在3.3～3.4 eV之間，無毒、價廉及性能穩(wěn)定[8]．ZnO受光激發(fā)形成的空穴氧化能力較強，在光催化降解廢水中顯示出較好的性能[9-11]，且具有光催化放氧性能[12]，但其單獨用作光催化分解水制氫的催化劑鮮有報道，可能的原因是導(dǎo)帶底電位不夠負(fù)，激發(fā)至其導(dǎo)帶的電子不能還原H+放氫．

CuAlO2無毒，在一定范圍內(nèi)性能穩(wěn)定，由于填隙氧原子和銅離子缺位的存在，CuAlO2通常具有p型導(dǎo)電特征[13-15]．其導(dǎo)帶電位足夠負(fù)[16]，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子有能力還原質(zhì)子放出氫氣，Brahimi等人[17]的研究結(jié)果顯示，其具有光催化放氫性能．不過，由于其價帶空穴的氧化能力較差，反應(yīng)需在犧牲劑 S2，等的存在下進(jìn)行．

基于ZnO和CuAlO2的性能，本文將ZnO和CuAlO2復(fù)合，試圖分別利用各自的光催化氧化能力和光催化還原能力，在無犧牲劑，也無氧化還原介質(zhì)的情況下，進(jìn)行光催化分解純水的實驗．在前期的研究工作中本課題組探討了CuAlO2的合成方法，并用直接復(fù)合的方法制備了CuAlO2-ZnO，活性測試結(jié)果表明其具有分解純水放出氫氣的性能，但活性不高[18]，推測原因是在將ZnO直接復(fù)合于CuAlO2表面時，對CuAlO2的晶體結(jié)構(gòu)有破壞作用．本文采用化學(xué)沉淀的方法合成ZnO，采用改進(jìn)的半濕法合成CuAlO2，然后用機械混合研磨的方法合成復(fù)合型光催化劑CuAlO2-ZnO，測試復(fù)合催化劑的光催化活性，并對其物理性能進(jìn)行相關(guān)的表征分析，進(jìn)一步探討復(fù)合催化劑的活性影響因素．

1 實驗方法

1.1 催化劑的合成

實驗所用原料均為分析純，沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純．硝酸鋅 [Zn NO326H2O]，天津市化學(xué)試劑三廠；草酸 [C2H2O42H2O]，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋁 [Al NO339H2O]，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸銅 [Cu NO323H2O]，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨水 [NH3H2O]，天津市江天化工技術(shù)有限公司．

1.1.1 ZnO的合成

取一定量的硝酸鋅，加去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液，取較硝酸鋅過量15%草酸，加去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的溶液．將草酸溶液滴加到硝酸鋅溶液中生成草酸鋅沉淀，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的氨水調(diào)溶液pH=5～6，靜置一夜后過濾，濾餅于120℃烘箱干燥2 h，干燥后的前驅(qū)體于400℃焙燒3 h得ZnO．

圖1 p-n復(fù)合催化劑光催化分解水示意圖Fig.1 Schematic diagram of thephotocatalytic H2 generation on thep-n compositecatalysts

1.1.2 CuAlO2的合成

稱取適量的Al NO339H2O，加去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的氨水溶液使形成Al OH3絮狀沉淀，30℃水浴靜置一夜后離心分離．稱取與Al NO339H2O物質(zhì)量比為1∶1的Cu NO323H2O溶于去離子水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液．而后將Al OH3沉淀與Cu NO32水溶液混合，所得漿狀物在90℃的水浴中加熱攪拌脫水，無法攪拌后將樣品轉(zhuǎn)入120℃烘箱干燥過夜，得到焙燒前驅(qū)體粉末．前驅(qū)體粉末再于氮氣氛中經(jīng)300℃-600℃-800℃-900℃-950℃-1000℃程序焙燒，得到所需CuAlO2淺灰色粉末．

1.1.3 CuAlO2-ZnO的制備

按照一定摩爾比稱取制備好的CuAlO2和ZnO粉末，放入瑪瑙研缽中加入無水乙醇研磨混合后置于烘箱中干燥6 h，所得樣品再于空氣中一定溫度下處理適當(dāng)?shù)臅r間得CuAlO2-ZnO復(fù)合催化劑樣品．

1.1.4 Ag、Ru負(fù)載復(fù)合催化劑的制備

Ag、Ru負(fù)載復(fù)合催化劑的制備過程與CuAlO2-ZnO基本相同，只是在研磨介質(zhì)無水乙醇中加入對應(yīng)量的硝酸銀或氯化釕．制得的負(fù)載型催化劑分別記為：Ag/CuAlO2-ZnO和Ru/CuAlO2-ZnO．

1.2 催化劑的表征

催化劑的紫外可見漫反射（UV-vis-DR）光譜由美國Agilent公司的Carry 100型紫外可見分光光度計測定，步長2 nm，狹縫寬度5 nm，快速掃描；X-射線衍射（XRD）在德國BRUKER生產(chǎn)的D8 FOCUS型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶K 輻射源，掃描速度12°/min，掃描步長0.02°；透射電鏡分析（TEM）在荷蘭Philips公司的Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡上完成．采用美國PE公司的PHI-1600型X光電子能譜儀對催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）分析，Al靶，K 射線為激發(fā)源，以污染C(1s)電子結(jié)合能284.8 eV進(jìn)行所測元素電子結(jié)合能的校正．

1.3 催化劑的活性測試

采用北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的 SHB-Ⅲ型光催化測試系統(tǒng)對催化劑樣品進(jìn)行光催化活性測試．將一定量催化劑和400 mL去離子水加入到石英玻璃反應(yīng)器內(nèi)，攪拌均勻后與系統(tǒng)連接起來．在磁力攪拌的狀態(tài)下，對反應(yīng)器反復(fù)進(jìn)行數(shù)次抽真空、充氬氣操作，以去除系統(tǒng)中的氧及其它氣體，然后在250W高壓汞燈照射下，反應(yīng)60 min．反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜分析并確定反應(yīng)生成的氫氣量．

2 結(jié)果與討論

2.1 CuAlO2-ZnO的光催化性能

首先測試了CuAlO2和ZnO單獨使用時光催化分解純水的性能，結(jié)果顯示這兩種催化劑均沒有活性，而定性實驗結(jié)果表明，將0.025 gCuAlO2和0.025 gZnO分散加入到反應(yīng)體系中，1h后產(chǎn)生出6.8 mol的氫氣，表明CuAlO2與ZnO復(fù)合后是有效光催化分解水催化劑．為了不破壞 CuAlO2和ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，采用機械研磨混合的方法合成了CuAlO2-ZnO，考慮到CuAlO2和ZnO間良好接觸的重要性，對復(fù)合后的催化劑進(jìn)行了適當(dāng)?shù)臒崽幚恚疅崽幚頊囟取r間及ZnO和CuAlO2的比例會影響復(fù)合催化劑的性能，本文針對上述3個因素進(jìn)行正交實驗．正交實驗中因素1為焙燒溫度，因素2為焙燒時間，因素3為ZnO與CuAlO2的物質(zhì)量的比值．表1給出了不同實驗條件下制得復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫速率．

表1 CuAlO2-ZnO的正交實驗結(jié)果Tab.1 Orthogonal experiment results of CuAlO2-ZnO

表1結(jié)果顯示，ZnO與CuAlO2的比例對復(fù)合催化劑活性影響較大，上述條件下，∶越小，復(fù)合催化劑的光催化活性越高．焙燒溫度和焙燒時間的影響相對較小，而在一定條件下適當(dāng)延長焙燒溫度和焙燒時間有利于復(fù)合催化劑光催化活性的提高．在焙燒溫度選定為350℃，焙燒時間為3 h的情況下，制備了不同∶比例的系列樣品，在催化劑總量為0.1 g的情況下測定樣品的光催化活性，結(jié)果見圖2．圖2結(jié)果顯示，在上述實驗范圍內(nèi)，在催化劑總用量一定的情況下，∶=0.6是較為適宜的復(fù)合比例，ZnO與CuAlO2的復(fù)合比例低于0.6或高于0.6都會使復(fù)合催化劑的活性降低．ZnO與CuAlO2的復(fù)合比既影響形成p-n接觸單元的量，也影響ZnO與CuAlO2的暴露面積．ZnO是產(chǎn)生氧氣的活性表面，CuAlO2是產(chǎn)生氫氣的活性表面，只有二者的暴露面積比例適宜，才能使復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較高的活性．

2.2 CuAlO2-ZnO的表征

為了觀察ZnO和CuAlO2的晶體形貌，以及研磨混合制得復(fù)合催化劑的結(jié)合情況，分別對CuAlO2，ZnO及CuAlO2-ZnO進(jìn)行了TEM分析，結(jié)果見圖4．

圖4顯示，本實驗合成的 CuAlO2粒徑在0.1～0.25 m之間，形狀為不規(guī)則的晶體顆粒；ZnO為粒徑20 nm左右的近似球形顆粒；二者復(fù)合形成的CuAlO2-ZnO中，粒徑較小的ZnO部分包圍在較大粒徑的CuAlO2周圍，部分附著于CuAlO2的表面，形成了二者的結(jié)合體，但總體的結(jié)合情況不是很理想，現(xiàn)有的催化劑沒有被充分利用．

圖2 ZnO與CuAlO2的復(fù)合比例對復(fù)合催化劑光催化活性的影響Fig.2 Effect of compositeratio on thephotocatalytic activity of CuAlO2-ZnO

圖3 CuAlO2，ZnO及CuAlO2-ZnO的X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of CuAlO2,ZnOand CuAlO2-ZnO

圖4 CuAlO2，ZnO及CuAlO2-ZnO的掃描電鏡圖Fig.4 TEM imagesof CuAlO2,ZnOand CuAlO2-ZnO

對照射光的吸收性能是光催化劑最重要的性能之一，直接反映其吸收光子的能力和催化劑本身的帶隙情況，分別對CuAlO2，ZnO及CuAlO2-ZnO進(jìn)行了紫外可見漫反射分析，結(jié)果見圖5．由圖5可見，CuAlO2，ZnO表現(xiàn)出明顯的階躍吸收曲線，相對較為陡直，對應(yīng)半導(dǎo)體的帶隙吸收，并表明樣品的結(jié)晶完整性較好．借助吸收邊緣的位置確立了CuAlO2和ZnO的禁帶寬度分別為3.4eV和3.2eV，表明二者主要吸收紫外光．二者復(fù)合后的吸收光范圍與二者中吸收波長范圍較廣的ZnO相對應(yīng)，吸收曲線的陡直度沒有太大的變化，表明復(fù)合沒有破壞樣品的結(jié)晶完整性．

2.3 貴金屬負(fù)載對CuAlO2-ZnO光催化活性的影響

貴金屬負(fù)載可以捕獲光生電子，提高光生電荷分離效率，通過改變體系中的電子分布，影響催化劑表面性質(zhì)，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而改善其光催化活性．本實驗考察了Ag、Ru對CuAlO2-ZnO的助催化作用，用浸漬負(fù)載的方法于CuAlO2-ZnO上負(fù)載一定量的Ag和Ru，測定對應(yīng)樣品的光催化活性，結(jié)果見圖6．圖6結(jié)果顯示，Ag和Ru的負(fù)載都使得CuAlO2-ZnO的光催化產(chǎn)氫活性大幅提高，Ru的助催化作用更加明顯．二者都存在適宜的負(fù)載量，其中Ag的適宜負(fù)載量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，Ru的適宜負(fù)載量為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右．貴金屬既可以降低催化劑產(chǎn)氫的活化能，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，也可以促進(jìn)H2和O2生成水逆反應(yīng)的發(fā)生，同時貴金屬會覆蓋部分催化劑表面，使其吸收光表面減少，光催化活性降低，所以存在適宜的負(fù)載量．

圖5 CuAlO2，ZnO及CuAlO2-ZnO的紫外-可見漫反射光譜Fig.5 UV-vis DRspectraof CuAlO2,ZnOand CuAlO2-ZnO

圖6 Ag,Ru負(fù)載量對CuAlO2-ZnO催化性能的影響Fig.6 Effect of Ag,Ru loading contentonthephotocatalytic activity of CuAlO2-ZnO

為了探究負(fù)載于催化劑表面的Ag和Ru的化學(xué)狀態(tài)，對Ag/(CuAlO2-ZnO)及Ru/(CuAlO2-ZnO)分別進(jìn)行了XPS表征分析．結(jié)果見圖7a）和圖7b）．圖7a）顯示，Ag3d5/2的結(jié)合能約為367.94eV，與美國國家標(biāo)準(zhǔn)X射線光電子能譜學(xué)數(shù)據(jù)庫[19]給出的單質(zhì)Ag（367.90～368.40 eV）以及Ag2O（367.30～368.40 eV）的Ag3d5/2的結(jié)合能均較為接近．由于Ag2O在300℃左右分解生成Ag單質(zhì)，而本實驗中催化劑樣品是在350℃下熱處理得到的，因此推測貴金屬銀最終是以單質(zhì)形式負(fù)載于催化劑表面．圖7b）顯示，Ru 3d3/2的結(jié)合能為284.86 eV，比美國國家標(biāo)準(zhǔn)X射線光電子能譜學(xué)數(shù)據(jù)庫[19]給出的單質(zhì)釕結(jié)合能高約0.4eV，與氧化態(tài)釕（主要是+3價，約284.9 eV）的Ru 3d3/2結(jié)合能更加接近．推測，Ru以Ru/RuO負(fù)載于CuAlO2-ZnO的表面．這可能是由于負(fù)載后的催化劑在空氣氣氛下熱處理，催化劑樣品與空氣接觸，使部分Ru被空氣中的氧氣所氧化．同一元素的光電子峰峰位與其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，負(fù)載的貴金屬Ag，Ru與CuAlO2-ZnO表面相互作用，也會導(dǎo)致其結(jié)合能的變化．

圖7 Ag/(CuAlO2-ZnO)和Ru/(CuAlO2-ZnO)的XPS譜圖Fig.7 XPSspectraof Ag/(CuAlO2-ZnO)and Ru/(CuAlO2-ZnO)

3 結(jié)論

1）制得的復(fù)合催化劑CuAlO2-ZnO用作光催化劑時，可以在高壓汞燈的照射下分解純水放出氫氣，且經(jīng)過研磨和熱處理之后催化劑的活性大幅提高，而對比實驗結(jié)果顯示，CuAlO2和ZnO單獨使用時均沒有活性．表明CuAlO2與ZnO的復(fù)合使其光催化性質(zhì)發(fā)生了本質(zhì)的變化．

2）CuAlO2與ZnO的復(fù)合比例及研磨后樣品的熱處理溫度和熱處理時間影響復(fù)合催化劑的光催化活性，其中復(fù)合比例影響較大，在本實驗的實驗條件范圍內(nèi)，ZnO∶CuAlO2=0.6時較為適宜．

3）XRD分析結(jié)果顯示，復(fù)合體系的處理過程沒有破壞兩種物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)；TEM分析結(jié)果顯示，復(fù)合體中，部分ZnO顆粒包圍在CuAlO2的周圍，部分ZnO顆粒附著在CuAlO2晶體顆粒表面，總體的復(fù)合效果不是十分理想；紫外-可見漫反射光譜分析結(jié)果表明，CuAlO2、ZnO及其復(fù)合體主要吸收紫外光．

4）貴金屬負(fù)載均使復(fù)合催化劑的活性得到了進(jìn)一步的改善，存在一最適負(fù)載量，當(dāng)Ag和Ru負(fù)載量分別為0.5%和0.1%時，活性均達(dá)到最佳，Ag/CuAlO2-ZnO和Ru/CuAlO2-ZnO的活性分別為75.6 mol和78.8 mol．根據(jù)XPS分析結(jié)果推測，Ag和Ru分別以Ag和Ru/RuO的形式負(fù)載于CuAlO2-ZnO的表面．

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