王桂榮，李 欣，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

甲苯二氨基甲酸酯是綠色合成甲苯二異氰酸酯（TDI）的重要前體，而 TDI是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料．近年來，隨著我國經(jīng)濟的增長，對TDI的需求呈現(xiàn)快速增長趨勢．據(jù)國際異氰酸酯協(xié)會預(yù)計，未來十年，全球TDI年需求增長率為4%，中國市場仍將高達10%，到2015年，中國將成為全球最大的TDI生產(chǎn)及消費市場[1]．目前，工業(yè)上采用光氣法生產(chǎn)TDI，它以劇毒的光氣為原料、反應(yīng)條件苛刻、副產(chǎn)物HCL腐蝕設(shè)備[2]．隨著對化工過程安全生產(chǎn)綠色環(huán)保等要求日益嚴格，開發(fā)環(huán)境友好的非光氣合成TDI路線成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點．在眾多非光氣法合成TDI路線中，以尿素、二氨基甲苯（TDA）及醇為原料先合成甲苯二氨基甲酸酯中間體，然后其再分解為TDI的尿素法，是采用價格便宜的尿素為原料、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物氨可循環(huán)至尿素合成單元、原則上實現(xiàn)“零排放”，非常具有工業(yè)化潛力[3-8]．以長碳鏈脂肪醇與尿素及TDA反應(yīng)合成的甲苯二氨基甲酸酯，其再分解成為TDI時，具有分解溫度低、反應(yīng)副產(chǎn)物醇的冷凝溫度高容易回收的優(yōu)點，會使得整個尿素法合成TDI工藝更容易實現(xiàn)[9]．

課題組前期對 TDA、尿素和正丁醇為原料合成甲苯二氨基甲酸丁酯（BTDC）反應(yīng)的研究表明，SiO2、CuSO4、ZnCl2和HY對合成BTDC反應(yīng)具有較好的催化活性[9]．本文在前期工作的基礎(chǔ)上，通過綜合分析催化劑的催化活性及其重復(fù)使用性優(yōu)選催化劑，對催化劑進行結(jié)構(gòu)表征，并對反應(yīng)條件進行優(yōu)化及分析．

TDA、尿素和正丁醇合成BTDC的反應(yīng)方程式如式 (1)所示．該反應(yīng)是一個多步驟反應(yīng)過程[9]：TDA先與尿素反應(yīng)生成甲苯單氨基脲，然后甲苯單氨基脲與正丁醇反應(yīng)生成甲苯單氨基甲酸丁酯，甲苯單氨基甲酸丁酯再與尿素反應(yīng)生成甲苯-氨基甲酰氨基-氨基甲酸丁酯，最后其與正丁醇反應(yīng)生成目的產(chǎn)物BTDC．

1 實驗部分

1.1 主要試劑

尿素：分析純，天津市化工試劑一廠；2,4-二氨基甲苯：分析純，國藥集團化工試劑有限公司；正丁醇：分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；二氧化硅：天津化工設(shè)計研究院；其余試劑均為分析純．

1.2 實驗過程

將一定量的TDA、尿素、正丁醇和催化劑加入到250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，用控溫儀加熱，同時打開攪拌器，待溫度升至預(yù)定溫度后開始計時，達到反應(yīng)所要求的時間后降溫、出料、分離、計量、分析．

1.3 分析方法

產(chǎn)物的定量分析采用Water515型高效液相色譜儀，2487型雙波長紫外檢測器（ =254nm），Turner C18色譜柱（ 4.6 nm×150 nm），流動相為 甲醇 ∶ 水 =70∶30，流速0.6 mL/min．

采用美國Micromeritics公司的ASAP2020型比表面積和孔隙度分析儀對催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布進行測定．將催化劑裝入石英樣品管中，在液氮冷阱中進行低溫N2吸附和脫附．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性及重復(fù)使用性

前期工作[9]在反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時間6h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶3∶80（物質(zhì)的量比）、催化劑用量為 TDA質(zhì)量30%的條件下，考察了金屬鹽、氧化物和分子篩等幾類有代表性的催化劑對合成BTDC反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，上述反應(yīng)條件下SiO2、CuSO4、ZnCl2和HY也有較好的催化活性．由于同一催化劑在不同反應(yīng)條件下催化活性也會有所不同，因此，進行改變反應(yīng)溫度實驗，進一步考察上述幾種催化劑的活性，同時實驗考察、分析催化劑的重復(fù)使用性，綜合考慮催化劑性能．

在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間6 h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶5∶65、催化劑用量為TDA質(zhì)量30%的條件下，分別考察催化劑CuSO4、HY、ZnCl2以及SiO2的催化活性，不同催化劑對BTDC收率的影響如圖1所示．由圖1可以看出：

1）實驗所考察的4種催化劑中，ZnCl2催化劑活性最低，BTDC的收率僅為37.8%．可能由于在該反應(yīng)中，無論TDA、尿素及正丁醇反應(yīng)生成BTDC的實際反應(yīng)路徑如何，要生成目的產(chǎn)物 BTDC，都需要正丁醇與羰基碳反應(yīng)，即正丁醇中的甲氧基C4H9O作為親核基團進攻羰基中的碳原子．而ZnCl2酸性較強，會抑制正丁醇的電離，降低了C4H9O的濃度[10]，從而不利于反應(yīng)的進行，造成BTDC收率較低．

2）CuSO4催化劑的催化活性比ZnCl2的高．BTDC合成反應(yīng)后，回收 CuSO4催化劑．催化劑經(jīng)乙醇洗滌，于80℃烘箱中干燥后，進行XRD表征，結(jié)果如圖2所示．由圖2可見，回收催化劑主要成分為NH42SO4．這可能是由于CuSO4在反應(yīng)條件下與反應(yīng)的副產(chǎn)物NH3結(jié)合成了NH42SO4．副產(chǎn)物NH3的消耗有利于反應(yīng)向右進行．雖然提高了反應(yīng)收率，但催化劑CuSO4本身會失去活性．

圖1 不同催化劑的催化性能Fig.1 Catalytic performanceof different catalysts

通過實驗考察CuSO4催化劑的重復(fù)使用性能．將反應(yīng)后回收的催化劑再次用于該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)BTDC的收率為43.6%，與新鮮CuSO4催化劑相比，其催化活性明顯降低．這是由于回收催化劑的主要成分為NH42SO4，并非催化活性高的新鮮催化劑CuSO4．由此可見，雖然CuSO4催化劑活性高，但其催化反應(yīng)過程中因與副產(chǎn)物反應(yīng)而失活，重復(fù)使用性差．

3）以SiO2為催化劑時，BTDC的收率最高，達到81.7%．在上述反應(yīng)條件下，考察SiO2的重復(fù)使用性，結(jié)果如表1所示．由表1可以看出，SiO2重復(fù)使用3次，BTDC的收率和選擇性基本保持不變，說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性．因此，下面重點考察SiO2催化劑在合成BTDC反應(yīng)中的催化性能，并對其催化合成BTDC的反應(yīng)條件進行優(yōu)化．

表1 SiO2催化劑的重復(fù)使用性能Tab.1 Reuse of SiO2 catalyst

2.2 反應(yīng)溫度對BTDC收率的影響

在反應(yīng)時間6h、TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶5∶65、SiO2用量為TDA質(zhì)量30%的條件下，考察反應(yīng)溫度對該反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示．

由圖3可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，TDA轉(zhuǎn)化率、BTDC收率和選擇性先增大后減小，在200℃時達到最大，BTDC收率為81.7%．

由圖3也可看到，在較低的溫度下，TDA就有較高的轉(zhuǎn)化率，但目的產(chǎn)物BTDC的收率不高，說明溫度較低時TDA即可轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，但由于溫度較低，中間產(chǎn)物還難于轉(zhuǎn)化為BTDC；而溫度高于200℃時，TDA轉(zhuǎn)化率、BTDC收率和選擇性均有下降的趨勢．因此，較適宜的反應(yīng)溫度為200℃．

通過對該條件下反應(yīng)產(chǎn)物的液相色譜分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度較高時，生成副產(chǎn)物的種類增多，表明太高溫度可能導(dǎo)致聚合[11]以及TDA的N-丁基化（見反應(yīng)式 (2)）等副反應(yīng)的發(fā)生，造成產(chǎn)物BTDC的收率降低．另外，溫度高于200℃時，尿素的分解速度加快[12]，其分解生成的NH3導(dǎo)致反應(yīng)體系NH3分壓增大，而體系中的氨抑制反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行[11]．還有一高溫不利于目的產(chǎn)物的原因是：溫度較高時，產(chǎn)物容易發(fā)生分解，造成其收率下降．因此，溫度太高并不利于提高目的產(chǎn)物的收率，該反應(yīng)存在著較適宜的反應(yīng)溫度．

圖2 回收催化劑的XRD圖Fig.2 XRD pattern of recovered catalyst

圖3 反應(yīng)溫度對合成BTDC反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperatureon thesynthesis of BTDC

2.3 焙燒溫度對催化活性及孔結(jié)構(gòu)的影響

在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間6 h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶5∶65、SiO2用量為TDA質(zhì)量30%的條件下，考察催化劑焙燒溫度對該反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示．由圖4可見，隨著焙燒溫度的提高，產(chǎn)物的收率先增大后減??；焙燒溫度為400℃時，收率達到最大．再提高焙燒溫度，產(chǎn)物的收率有所降低．因此，較為適宜的焙燒溫度為400℃．

為探討焙燒溫度對SiO2催化活性的影響，對300℃、400℃和500℃3個不同焙燒溫度的SiO2進行BET表征，結(jié)果如表2所示．由表2可見，不同焙燒溫度時SiO2的比表面積和孔徑不同．隨焙燒溫度升高，比表面積逐漸減小，孔徑逐漸增大．焙燒溫度為500℃時，孔徑達到最大，但500℃焙燒SiO2的比表面積比400℃焙燒的小，使得500℃焙燒SiO2的活性位比400℃焙燒的活性位少，對催化反應(yīng)不利．由圖4可以看出，焙燒溫度為500℃或高于500℃時，BTDC收率有下降趨勢，可能與溫度過高SiO2表面燒結(jié)[13]活性位減少有關(guān)．綜合分析，焙燒溫度為400℃時，SiO2的比表面積和孔徑適宜，催化效果較好，有利于目的產(chǎn)物BTDC的生成．

而且，由圖4也可以看到，SiO2的焙燒溫度對TDA的轉(zhuǎn)化率影響不大，只是對BTDC收率影響大．這說明TDA轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物較容易，而再進一步反應(yīng)生成BTDC較困難．前者受催化劑活性影響較小，后者受催化劑活性影響較大．

表2 焙燒溫度對SiO2結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響Tab.2 Effect of calcination temperature on structure parameters of SiO2

2.4 催化劑用量對BTDC收率的影響

在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間6 h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶5∶65、SiO2焙燒溫度為400℃條件下，考察 SiO2用量為分別為 TDA質(zhì)量的20%、30%、40%和50%時，對該反應(yīng)收率的影響．結(jié)果表明，TDA的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量變化不大，而產(chǎn)物收率和選擇性隨著催化劑用量的增加先增大，當(dāng)催化劑的質(zhì)量分數(shù)達到30%時，產(chǎn)物收率達到最大值；繼續(xù)增大催化劑用量，收率下降．這是由于TDA轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物較容易，催化劑活性位多少對此影響不大，而由中間產(chǎn)物向目的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化時，受催化劑活性位影響較明顯：催化劑用量過少時，不能提供足夠的活性中心，產(chǎn)物收率低；而催化劑用量過大時，其在反應(yīng)體系中的分散受到影響，部分催化劑團聚，使反應(yīng)體系中有效活性中心數(shù)下降，導(dǎo)致產(chǎn)物收率下降．

2.5 反應(yīng)時間對BTDC收率的影響

在反應(yīng)溫度 200℃、 TDA∶ 尿素 ∶ 正丁醇 =1∶5∶65、SiO2焙燒溫度為400℃、SiO2用量為TDA質(zhì)量30%的條件下，考察反應(yīng)時間對BTDC收率的影響，結(jié)果如圖5示．

由圖5可以看出，反應(yīng)時間較短時，TDA就具有較高的轉(zhuǎn)化率，說明TDA極易轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物；隨著反應(yīng)時間延長，中間產(chǎn)物逐漸向目地產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，BTDC收率逐漸增大．當(dāng)反應(yīng)時間超過6 h后，產(chǎn)物收率不再有明顯變化．因此，適宜的反應(yīng)時間為6 h．

結(jié)合反應(yīng)溫度對TDA，尿素和正丁醇合成BTDC反應(yīng)的影響（圖3）可以看出，在較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時間，就可獲得較高的TDA轉(zhuǎn)化率，也說明TDA很容易轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，但由中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物BTDC相對要困難，要獲得較高的BTDC收率，則需要較適宜的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間．這與文獻 [9]的研究結(jié)果是一致的．

2.6 物料配比對BTDC收率的影響

在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間6 h、 TDA∶ 正丁醇=1∶65、SiO2焙燒溫度為400℃、SiO2用量為TDA質(zhì)量30%的條件下，考察尿素與TDA物質(zhì)的量比對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如圖6所示．由圖6可見，尿素用量變化時，TDA轉(zhuǎn)化率變化不大．但隨著尿素用量增大，產(chǎn)物收率和選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)尿素與TDA的物質(zhì)的量比為5時，產(chǎn)物收率達到最大．這可能是由于尿素遇熱不穩(wěn)定性，隨著尿素用量增多，分解的尿素量增多，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，造成產(chǎn)物收率和選擇性下降．因此，尿素與TDA適宜的物質(zhì)的量比為5．

圖4 SiO2焙燒溫度對合成BTDC反應(yīng)的影響Fig.4 Effectof calcination temperatureof SiO2 on the synthesisof BTDC

圖5 反應(yīng)時間對合成BTDC反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on the synthesis of BTDC

在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間6 h、 TDA∶ 尿素=1∶5、SiO2焙燒溫度為400℃、SiO2用量為TDA質(zhì)量30%的條件下，考察正丁醇與TDA物質(zhì)的量比變化對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示．

由圖7可以看出，隨著正丁醇與TDA物質(zhì)的量配比的增大，TDA的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，產(chǎn)物選擇性和收率均先增大后減?。@是由于正丁醇在該反應(yīng)體系中既是反應(yīng)物又是溶劑，適量的正丁醇有利于原料TDA及尿素的溶解，使反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動，提高了TDA轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率；但過量的正丁醇會降低原料的濃度，減緩反應(yīng)速度．可能正丁醇過量對TDA轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物的影響不大，但對中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物BTDC的影響大，因此造成正丁醇過量反而是BTDC收率下降．

由圖7可見，正丁醇與TDA適宜的物質(zhì)的量比為65，此時，TDA的轉(zhuǎn)化率達96.5%，BTDC收率為81.7%．

3 結(jié)論

1）對SiO2、CuSO4、ZnCl2和HY催化TDA、尿素與正丁醇合成BTDC的反應(yīng)性能進行了評價，從上述催化劑的催化活性及重復(fù)使用性綜合考慮，SiO2是較適宜的催化劑．SiO2重復(fù)使用3次，BTDC收率和選擇性保持不變，說明SiO2催化劑具有較好的穩(wěn)定性．

2） 對SiO2催化合成BTDC反應(yīng)進行條件優(yōu)化．較好條件為：SiO2的焙燒溫度為400℃、催化劑用量為TDA質(zhì)量的30%、反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間6 h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇=1∶5∶65，此時TDA轉(zhuǎn)化率為96.5%，BTDC收率為81.7%．

3） 對不同焙燒溫度的SiO2催化劑進行了BET表征．結(jié)果表明，適宜的比表面積和孔徑有利于目的產(chǎn)物BTDC的生成．

4）對于SiO2催化TDA、尿素以及正丁醇合成BTDC反應(yīng)，TDA轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物較容易，而中間產(chǎn)物進一步反應(yīng)生成目的產(chǎn)物較困難．

圖6 尿素與TDA摩爾比對合成BTDC反應(yīng)的影響Fig.6 Effectof molar ratioof ureato TDA onthesynthesis of BTDC

圖7 正丁醇與TDA摩爾比對合成BTDC反應(yīng)的影響Fig.7 Effectof molar ratio of butyl alcohol to TDA onthe synthesisof BTDC

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