廖朝輝

（大冶有色集團(tuán)控股有限公司稀貴金屬廠，湖北 黃石 435005）

鈀金具有極佳的物理與化學(xué)性能，耐高溫、耐腐蝕、耐磨損和具有極強(qiáng)的伸展性，在純度、稀有度及耐久度上，都可與鉑金互相替代，無論單獨(dú)制作首飾還是鑲嵌寶石，堪稱最理想的材質(zhì)。鈀金是世界上最稀有的貴金屬之一，地殼中的含量約為一億分之一，比黃金要稀少很多，鈀金異常堅(jiān)韌，在石油、化工、國防科研等領(lǐng)域有著重要的作用。

鉑鈀精礦的產(chǎn)生過程為:銅陽極泥→硫酸化焙燒→硫酸分銅→氯化分金→分金后液鋅粉置換及中和→鉑鈀精礦。該精礦富集了金、鉑、鈀等稀貴金屬，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。下面，筆者對鉑鈀精礦中鈀的提取工藝進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1 鉑鈀精礦的原料成分

鉑鈀精礦是銅陽極泥經(jīng)過焙燒、分銅、分金后，溶液用鋅粉置換及片堿中和后的產(chǎn)物，化學(xué)成分復(fù)雜，含有較多的銅、鋅、鉛、碲等金屬及非金屬物質(zhì)，存在形式也具有多樣性，有單質(zhì)形態(tài)，也有化合形態(tài)，化合形態(tài)下，化合價(jià)態(tài)也不一，如鉑族元素，＋2價(jià)、＋4價(jià)、＋6價(jià)均有。鉑鈀精礦的主要成分見表1。

表1 鉑鈀精礦的主要成分

2 鈀生產(chǎn)工藝流程

利用化合態(tài)的金易被還原劑還原及鉑、鈀、碲存在共沉淀的原理，可將金、鉑、鈀與其他賤金屬進(jìn)行分離，達(dá)到回收稀貴金屬的目的。鈀回收的流程為:酸浸沉碲→氯化溶解→金鈀分離→粗鈀提煉→鈀的精制。鈀生產(chǎn)工藝流程圖見圖1。

3 工藝原理

用高濃度鹽酸溶液將物料中的Cu、Bi、Zn等主要賤金屬和部分可溶性稀貴金屬Au、Pt、Pd、Te等 溶 解 進(jìn) 入 酸 浸 液［1］， 再 采 用Na2SO3將Au和Te還原為單質(zhì)，同時(shí)利用Te與Pt、Pd能形成共沉淀的性質(zhì)將Pt、Pd進(jìn)行沉淀，而大量雜質(zhì)Cu、Bi等仍保留在尾液中，從而使貴金屬得到富集，尾液再進(jìn)行處理回收Te、Cu、Bi等。主要反應(yīng)式為:

3.1 酸浸及沉碲

圖1 鉑鈀精礦處理工藝流程圖

3.2 氯化溶解

以酸浸渣和一次沉碲渣作為原料，NaClO3在酸性條件下，不斷反應(yīng)產(chǎn)生Cl2，Cl2是一種強(qiáng)氧化劑，其還原電位ψ0Cl／Cl2＝ ＋1.358V。表2表明，ψ0Cl／Cl2大于除金以外的各類貴金屬，因此，Cl2能將除金以外的所有貴金屬氧化生成氯化物［2］。

表2 貴金屬25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電位

此外，Cl2溶于水后，分解產(chǎn)生HClO，具有更大的還原電位ψ0Cl－／HClO＝ ＋1.63V，它能使包括金在內(nèi)的所有貴金屬氯化:

貴金屬被氯氣氧化的主要反應(yīng)如下:

3.3 金鈀分離

貴金屬在溶液中，各自具有不同的還原電位，金的還原電位最大，因此，也最易被還原劑還原，利用電位差這一原理，可將溶液中的Au首先分離出來，其反應(yīng)為反應(yīng)方程式 （1）。

3.4 粗鈀提煉

將金分離后，繼續(xù)加入還原劑，將溶液中的鉑、鈀沉淀下來得到粗鈀，然后將粗鈀進(jìn)行氯化，用氨水進(jìn)行絡(luò)合，生成二氯四氨絡(luò)亞鈀進(jìn)入溶液，而鉑和其他賤金屬等沉淀下來，實(shí)現(xiàn)鉑、鈀分離，然后再用鹽酸進(jìn)行酸化，生成二氯二氨絡(luò)亞鈀黃色沉淀。主要反應(yīng)式為:

3.5 鈀的精煉

將生成的二氯二氨絡(luò)亞鈀放置到精煉室，反復(fù)絡(luò)合、酸化，以達(dá)到提純的目的，最后用水合肼還原得到海綿鈀。主要反應(yīng)式為:

4 工藝實(shí)踐

4.1 酸浸和一次沉碲

按一定比例向反應(yīng)釜內(nèi)加入濃鹽酸，在攪拌狀態(tài)下加入鉑鈀精礦，控制液固比6∶1，鹽酸濃度3～5mol／L，常溫下攪拌6～8h，進(jìn)行過濾，得到酸浸渣，浸出渣率約為5%～10%；后液按1∶1的比例補(bǔ)水，加入適量Na2SO3，將Au、Pt、Pd和部分Te沉淀下來，得到一次碲渣，后液進(jìn)一步處理回收碲以及銅、鉍等。鉑鈀精礦、酸浸渣和一次碲渣貴金屬含量情況見表3。從表3可以看出，通過酸浸和一次沉碲，貴金屬Au、Pt、Pd得到富集，綜合品位比鉑鈀精礦約提高10倍。

表3 鉑鈀精礦、酸浸渣和一次碲渣貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4.2 鈀的提取

1）氯化溶解 將酸浸渣和一次沉碲渣按1∶2的比例置于鈦反應(yīng)釜中。補(bǔ)水?dāng)嚢瑁尤臌}酸調(diào)整pH值至0.5～1，固液比控制在1∶8～1∶9。通入蒸汽加熱，當(dāng)溶液升溫至85℃后，緩慢分批加入氯酸鈉，并確保溶液保持85～95℃。當(dāng)溶液中渣漸為灰白色時(shí)，停加氯酸鈉并恒溫3～4h，靜置8～16h，虹吸上清，真空桶抽濾。

通過氯化酸浸渣和一次碲渣中稀貴金屬及各雜質(zhì)氯化溶解進(jìn)入溶液，Ag以AgCl形態(tài)、部分不溶貴金屬 （如氧化鈀、鉑）及硅等雜質(zhì)進(jìn)入氯化渣，作為制鉑原料。

2）水解除雜 氯化后液泵入水解反應(yīng)釜中攪拌，測量氯化后液pH值后，緩慢加入氫氧化鈉，調(diào)整終點(diǎn)pH為2～2.5，機(jī)械攪拌3h后，停機(jī)靜置8～16h，真空過濾。Cu、Bi、Te等雜質(zhì)形成水解物進(jìn)入水解渣。貴金屬主體仍保留在溶液中，部分貴金屬由于大量水解渣機(jī)械夾雜進(jìn)入渣中，因此水解渣返回酸浸工序。

3）金鈀分離 從水解后液槽中轉(zhuǎn)入定量的水解后液于反應(yīng)釜中，緩慢加入工業(yè)鹽酸調(diào)整pH值為0.5～1，根據(jù)生產(chǎn)指令加入亞硫酸鈉，15～20min后，通入蒸汽加溫至40～50℃，恒溫10～15min。靜置30min，真空過濾得粗金粉。

從沉金后液槽中轉(zhuǎn)入定量的沉金后液至入反應(yīng)釜中，通入蒸汽加溫，并加亞硫酸鈉。升溫至95～100℃恒溫2h后停機(jī)。靜置1h后真空過濾，將鈀從溶液中沉淀出來，生產(chǎn)出粗鈀。大部分雜質(zhì)銅、碲等留在溶液中。

4）粗鈀氯化 粗鈀放置于鈦反應(yīng)釜中，加清水?dāng)嚢?，固液比控制?∶8～1∶9。按V渣:V鹽酸＝1∶1.5加入工業(yè)鹽酸。通入蒸汽加溫至85～95℃，緩慢分批加入氯酸鈉，并確保溶液溫度。當(dāng)溶液中渣為微量及溶液為暗紅色時(shí)，停加氯酸鈉，并恒溫3～4h。粗鈀氯化結(jié)束后，停機(jī)靜置8～6h，真空過濾。嚴(yán)格控制氧化劑用量，確保鈀處于較低價(jià)態(tài)。

5）酪合與酸化 ①絡(luò)合。泵入定量粗鈀氯化后液至絡(luò)合反應(yīng)釜中，緩慢加入工業(yè)氨水，調(diào)整終點(diǎn)pH為12～14。通入蒸汽加溫至80～95℃，并恒溫機(jī)械攪拌4～5h后，停機(jī)靜置8～16h，真空過濾。通過絡(luò)合使溶液中Pd與NH3形成絡(luò)合物進(jìn)入溶液，而大部分易水解雜質(zhì)如Te、Bi等進(jìn)入渣中，部分貴金屬也被夾帶進(jìn)入渣中，絡(luò)合渣返酸浸處理以回收Pt、Pd等貴金屬。②酸化。轉(zhuǎn)入定量的氨絡(luò)合后液，放置酸化反應(yīng)釜中，機(jī)械攪拌。加入鹽酸酸化，酸化終點(diǎn)控制pH值0.5～1。作業(yè)過程中，嚴(yán)格控制pH值，加入鹽酸速度不宜太快，以防止鹽酸加入過量，加入鹽酸速度太快或過量，都將使作業(yè)溫度升高，使鈀在酸化濾液中溶解度增大，濾液由正常的淡黃色變?yōu)辄S紅色。鹽酸酸化作業(yè)結(jié)束后，停機(jī)靜置0.5h。真空過濾酸化液，濾出二氯二氨絡(luò)亞鈀黃色沉淀，用鹽酸酸化水洗滌3～5次，并濾干二氯二氨絡(luò)亞鈀。

4.3 鈀精制

將生產(chǎn)的二氯二氨絡(luò)亞鈀絡(luò)合后，加入少量水合肼進(jìn)行氨煮，初步除去溶液中的銅等賤金屬，再通過反復(fù)酸化、絡(luò)合等操作，以氨絡(luò)合后液金黃清亮透徹為氨絡(luò)合終點(diǎn)，進(jìn)一步除去雜質(zhì)，得到較純凈的二氯四氨絡(luò)亞鈀溶液；將水合肼 （分析純）∶去離子水＝1∶1配成混合溶液，緩慢加入二氯四氨絡(luò)亞鈀溶液，作業(yè)過程不斷人工攪拌，加入速度不宜太快，以防止冒缸，直至溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色清澈透亮，靜置超過0.5h后，真空過濾。用去離子水洗滌至后液PH＝7，得到純凈的海綿鈀，品位可達(dá)99.98%。

5 工藝過程控制中的注意事項(xiàng)

5.1 控制好一次沉碲提高富集比

通過控制溶液的酸度和Na2SO3加入量，可調(diào)整碲的產(chǎn)出量。碲產(chǎn)出量過大，影響貴金屬富集比，給后續(xù)工作造成困難，產(chǎn)出量過小，貴金屬未能完全沉淀下來，影響貴金屬的回收，經(jīng)過多次生產(chǎn)實(shí)踐表明:Na2SO3加入量在65～75g／L為宜，一次碲渣的產(chǎn)出量控制在3.5～5g／L。此時(shí)，貴金屬的富集比達(dá)10倍左右，一次沉碲后液中貴金屬的含量極低 （見表4）。

表4 一次沉碲后液貴金屬含量

5.2 金鈀分離中減少鈀的析出

金鈀分離關(guān)鍵操作是沉金工序，首先要確保溶液中的金還原徹底，并盡可能減少鈀的還原，由于溶液中金的含量隨礦源的變化差異很大，這就要求操作人員根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況加入還原劑量，實(shí)際操作程序是在生產(chǎn)之前，取一定量的溶液進(jìn)行金粉還原試驗(yàn)，確定亞硫酸鈉的用量，并下達(dá)作業(yè)指令。另外，在生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制溶液的溫度和PH值，確保溫度在40～50℃之間，PH值在0.5～1之間，加入亞硫酸鈉時(shí)，必須緩慢加入，以免造成還原劑局部過高，增加鈀的析出。金粉品位達(dá)到80%以上，進(jìn)入粗金粉中的鈀采用HNO3煮洗，進(jìn)行回收。

5.3 防止粗鈀過度氧化

粗鈀氯化時(shí)，加入的氯酸鈉應(yīng)嚴(yán)格控制用量，少量多次緩慢加入，粗鈀完全溶解后，應(yīng)停止加入，防止過度氧化，使溶液中的鈀以Pd2＋的形式存在；如果過度氧化，溶液中的鈀會以Pd4＋的形式存在，此時(shí)，進(jìn)行絡(luò)合，則產(chǎn)生氯鈀酸銨黃色沉淀，鈀進(jìn)入絡(luò)合渣內(nèi)。

由于鈀不能進(jìn)入溶液生成二氯四氨絡(luò)亞鈀溶液，在酸化時(shí)，將無二氯二氨絡(luò)亞鈀黃色沉淀產(chǎn)出，因此，在粗鈀進(jìn)行氯化時(shí)，一定要控制好氯酸鈉的加入量，防止鈀被過度氧化。

5.4 加強(qiáng)精煉室過程控制提高鈀的直收率

在鈀精制過程中，反復(fù)進(jìn)行絡(luò)合與酸化，鈀的損失較大，原因是酸化液含鈀高，酸化液含鈀在0.5～8g／L之間，這是因?yàn)槎榷苯j(luò)亞鈀有順式和反式2種結(jié)構(gòu)，順式溶于水，而反式則不溶［3］，如鹽酸加入速度過快，溶液局部溫度過高，有利于順式二氯二氨絡(luò)亞鈀的生成。因此，需加強(qiáng)過程控制，緩慢加入鹽酸，溫度控制在50℃以下。另外，鈀絡(luò)合液含Au、Pt難以除去，經(jīng)過反復(fù)摸索，采用加入少量還原劑的方法能較好地解決這一難題。

5.5 鉑的提取

由于鉑鈀精礦中鉑的含量很低，平均品位為0.32kg／t，氯化液中鉑的含量為0.17g／L，每次氯化所產(chǎn)生的氯鉑酸銨不足0.4kg，這在生產(chǎn)實(shí)踐中是極難提取的，必須進(jìn)行再次富集，然后集中進(jìn)行處理。為此，將鉑與鈀一起沉淀下來，與粗鈀一起氯化，在鉑鈀分離時(shí)，進(jìn)入絡(luò)合渣，與氯化渣、鋅錠置換渣一起進(jìn)行煅燒制鉑。

5.6 主要技術(shù)指標(biāo)

鉑鈀精礦產(chǎn)量少，生產(chǎn)時(shí)要求精心操作，做到點(diǎn)滴回收，生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的中間物料，除二次碲渣和銅鉍渣外銷外，其他中間物料渣全部返回系統(tǒng)，產(chǎn)生的尾液中只有銅鉍渣后液和沉鈀中和后液外排，整個(gè)過程損失極少。生產(chǎn)中控制好一次沉碲后液、沉鈀中和后液和外銷渣的指標(biāo)，金、鉑、鈀的回收率就能夠得到保障。表5為主要技術(shù)控制指標(biāo)。

表5 主要技術(shù)指標(biāo)

6 結(jié)語

生產(chǎn)實(shí)踐表明，該生產(chǎn)工藝有著廣泛的適應(yīng)性，成本消耗低，操作簡單，生產(chǎn)中利用碲對貴金屬特有的共沉淀能力，有效地對貴金屬進(jìn)行富集，富集比達(dá)10倍，通過對粗鈀進(jìn)行再次氯化，能有效地提高溶液中的鈀含量，為后續(xù)操作提供了有利條件，金、鉑、鈀的直收率均達(dá)到98%以上，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

［1］廖秋玲，姜東，龔衛(wèi)星 .從鉑鈀精礦中回收鉑、鈀、金的工藝研究 ［J］.中國資源綜合利用，2010（8）:16－19.

［2］盧宜源，賓萬達(dá) .貴金屬冶金學(xué) ［M］.長沙:中南大學(xué)出版社，2004.

［3］李春俠 .鉑鈀精礦處理的工藝實(shí)踐 ［J］.中國有色冶金，2009，8（4）:42－45.