顏曉琴 何培東 何金龍 鄭 斌 李富元 唐 浠 涂陳媛

(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院)

(2.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠)

(3.中國石油西南油氣田公司開發(fā)部 4.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦)

在天然氣凈化過程中，凈化裝置的原料氣過濾器、吸收塔盤表面、胺液過濾器等部位經(jīng)常會出現(xiàn)膠狀堵塞物。這些膠狀物可能堵塞吸收塔，影響氣液正常流動，導(dǎo)致凈化裝置運行參數(shù)出現(xiàn)不同程度的波動，從而影響裝置能耗及產(chǎn)品氣質(zhì)量。堵塞物較少時，工藝參數(shù)波動不大，產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度雖有所增加，但通過調(diào)整裝置操作參數(shù)仍可將其控制在20 mg/m3以下；當(dāng)堵塞物較多時，吸收塔壓差將大幅度增加，大量液體積聚在吸收塔內(nèi)，無法實現(xiàn)正常的溶液循環(huán)，導(dǎo)致裝置操作困難，處理量下降，產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度超標(biāo)，嚴重時頻繁發(fā)生吸收塔攔液及沖塔，裝置被迫停產(chǎn)清洗[1-3]。為此，針對膠狀堵塞物的形成原因開展研究非常必要。

1 膠狀堵塞物性狀與組成

在運行出現(xiàn)問題的天然氣凈化裝置中采集到的堵塞物樣品為半固體狀膠質(zhì)，與果凍相似，顏色為黑色，但在空氣中暴露一段時間后外層會變成灰白色，如圖1所示。堵塞物在水中仍保持半固體狀，在酸溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，見圖2和圖3。

對膠狀堵塞物組成的分析結(jié)果表明，吸收塔、胺液過濾器等部位的膠狀堵塞物主要由水、甲基二乙醇胺、長鏈羧酸混合物、長鏈烴混合物、三甘醇、炭、硫化亞鐵和鈉鹽等8種組分構(gòu)成。表1是龍崗天然氣凈化廠凈化裝置中膠狀堵塞物的樣品分析結(jié)果，雖然來自萬州、忠縣、磨溪、墊江等凈化廠的膠狀堵塞物樣品還分別含有酰胺、長鏈醚、磷酸酯等其他組分，但這些膠狀堵塞物樣品共有的組分是以上8種。取自原料氣過濾器的黑色膠狀堵塞物樣品中不含甲基二乙醇胺，炭含量很低甚至沒有，但同樣含有長鏈羧酸、長鏈烴、三甘醇、硫化亞鐵和鈉鹽。

分離去除膠狀堵塞物樣品中的硫化亞鐵和炭粉后，所有樣品的顏色變?yōu)闇\黃色或無色，可見堵塞物呈黑色主要是因為膠狀物中分散著硫化亞鐵或炭等黑色微粒。硫化亞鐵在空氣中可能發(fā)生氧化并生成硫。因此，黑色堵塞物暴露在空氣中會逐漸變成灰白色。

表1 龍崗天然氣凈化廠凈化裝置中堵塞物樣品組成分析結(jié)果

2 膠狀物形成原因研究

2.1 實驗部分

2.1.1實驗材料

甲基二乙醇胺(優(yōu)等品)、十八烷酸(分析純)、十六烷酸(分析純)、十二烷酸(分析純)、異辛酸(分析純)、柴油、三甘醇(優(yōu)等品)、硫化亞鐵(粉狀)、氯化鈉(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸溶液(3 mol/L)。

長鏈羧酸混合物由十八烷酸、十六烷酸、十二烷酸、異辛酸等比例(w)混合制成。

2.1.2實驗方法

在室溫下，按表1分析結(jié)果配制16.91%(w)的甲基二乙醇胺水溶液，在此水溶液中分別添加長鏈羧酸混合物、柴油(長鏈烴)、三甘醇、硫化亞鐵、氯化鈉及其混合物，各種物質(zhì)的添加量與表1分析結(jié)果中相應(yīng)組分的質(zhì)量分數(shù)相同，將溶液混合均勻并使其靜置一定時間后觀察是否有膠狀物形成。

通過以上實驗明確導(dǎo)致膠狀堵塞物形成的關(guān)鍵組分后，改變關(guān)鍵組分的濃度、溶液溫度和酸度，重復(fù)上述實驗，研究組分濃度、溫度與酸度對膠狀物形成的影響。

2.2 實驗結(jié)果及討論

2.2.1形成膠狀物的關(guān)鍵組分

單組分實驗結(jié)果：在甲基二乙醇胺水溶液中單獨添加長鏈羧酸混合物、柴油、三甘醇、硫化亞鐵和氯化鈉5種化學(xué)物質(zhì)中的任意一種，溶液靜置12 h后均無膠狀物形成。加大各化學(xué)物質(zhì)的添加量后重復(fù)實驗，仍無膠狀物形成。

雙組分實驗結(jié)果：添加了長鏈羧酸混合物與氯化鈉的甲基二乙醇胺水溶液，靜置約2 min后，溶液全部膠凝并失去流動性，形成像果凍一樣的膠狀物，見圖4。其余物質(zhì)兩兩混合后添加在胺液中未形成膠狀物。將氯化鈉換成氫氧化鈉重復(fù)實驗，得到相同的實驗結(jié)果。在甲基二乙醇胺水溶液中添加硫化亞鐵粉末后再加入長鏈羧酸與氯化鈉，會形成黑色膠狀物，見圖5。

多組分實驗結(jié)果：在甲基二乙醇胺水溶液中添加長鏈羧酸混合物、柴油、三甘醇、硫化亞鐵和氯化鈉，溶液混合均勻后靜置約2 min就全部發(fā)生膠凝并失去流動性，形成黑色膠狀物。在甲基二乙醇胺水溶液中添加除長鏈羧酸混合物以外的其余4種物質(zhì)，或添加除氯化鈉以外的其余4種物質(zhì)，溶液靜置12 h后無膠狀物形成。

加料順序?qū)嶒灲Y(jié)果：在水中先加入長鏈羧酸混合物、氯化鈉，再加入甲基二乙醇胺，在加入甲基二乙醇胺前長鏈羧酸不溶解，溶液也不膠凝。加入甲基二乙醇胺后長鏈羧酸逐漸溶解，同時，溶液也逐漸發(fā)生膠凝。將氯化鈉改為氫氧化鈉后重復(fù)實驗，溶液未加入甲基二乙醇胺長鏈羧酸時就已溶解并發(fā)生膠凝。

以上實驗結(jié)果表明，長鏈羧酸混合物與鈉鹽同時存在于醇胺溶液中時，溶液會發(fā)生膠凝并形成膠狀物。將氯化鈉改為氫氧化鈉后，溶液仍能形成膠狀物，說明鈉鹽中的陰離子不是決定膠狀物是否形成的關(guān)鍵因素，決定膠狀物形成的關(guān)鍵因素是鈉離子。在水中加入甲基二乙醇胺和長鏈羧酸混合物無膠狀物形成，但在水中加入氫氧化鈉和長鏈羧酸混合物則有膠狀物形成，說明形成膠狀堵塞物的關(guān)鍵組分是長鏈羧酸鈉。長鏈羧酸不溶于水，在水中不能電離出長鏈羧酸根與氯化鈉生成長鏈羧酸鈉，故在水中加入長鏈羧酸和氯化鈉無膠狀物形成。加入甲基二乙醇胺與長鏈羧酸先生成長鏈羧酸胺，長鏈羧酸胺電離出長鏈羧酸根再與鈉離子生成長鏈羧酸鈉，才使溶液發(fā)生膠凝生成膠狀物。

前述5個天然氣凈化廠的原料氣過濾器中也出現(xiàn)了黑色膠狀物，這些黑色膠狀物樣品中有更高濃度的長鏈羧酸混合物與鈉鹽，所以不難推測出長鏈羧酸混合物是原料天然氣帶入凈化裝置的污染物。

2.2.2長鏈羧酸種類及其濃度的影響

將長鏈羧酸混合物依次改為單一的異辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸后重復(fù)雙組分實驗，各種長鏈羧酸的添加量從0.005%(w)至1%(w)逐漸增大，鈉離子的摩爾分數(shù)與長鏈羧酸的摩爾分數(shù)相等，實驗結(jié)果見表2。

表2 長鏈羧酸種類及其濃度影響實驗結(jié)果

表2所示實驗結(jié)果表明，長鏈羧酸使溶液全部發(fā)生膠凝的最低濃度與長鏈羧酸分子的烷基碳原子數(shù)相關(guān)。長鏈羧酸分子的烷基碳原子數(shù)越多，使溶液全部發(fā)生膠凝所需的濃度越低。溶液中鈉離子的摩爾分數(shù)與長鏈羧酸摩爾分數(shù)相等時，C16羧酸根、C18羧酸根質(zhì)量分數(shù)分別達到0.100%、0.040%就能使醇胺溶液全部發(fā)生膠凝，C8羧酸、C12羧酸不能形成膠狀物。鈉離子過量時，長鏈羧酸使醇胺溶液全部發(fā)生膠凝所需的濃度會降低。例如：當(dāng)醇胺溶液中鈉離子質(zhì)量分數(shù)增大至1%時，加入0.050%(w)的C16羧酸或0.020%(w)的C18羧酸就能使溶液全部發(fā)生膠凝。C12羧酸只有在鈉離子濃度過量時才能形成膠狀物：在含2.3%(w)鈉離子的醇胺溶液中加入0.100%(w)的C12羧酸后，溶液會全部發(fā)生膠凝。但是，即使醇胺溶液中鈉離子質(zhì)量分數(shù)達到5%，C8羧酸也不能使溶液形成膠狀物。

溶液中的長鏈羧酸鈉分子有相互逐漸靠近的趨勢，這種趨勢能使低濃度的長鏈羧酸鈉水溶液局部達到形成膠狀物的條件。例如，在含80×10-6(w)C16羧酸的甲基二乙醇胺水溶液中添加200×10-6(w)的氯化鈉并混合均勻，靜置較長的時間(約8 h)后，在溶液中間出現(xiàn)一小團懸浮著的膠狀物，見圖6，繼續(xù)靜置溶液，膠狀物的體積沒有進一步增大。

2.2.3溫度與酸度的影響

實驗結(jié)果表明，當(dāng)溫度升至70～80 ℃時，膠狀物會轉(zhuǎn)變成水溶液；當(dāng)溫度降至60 ℃時，溶液中開始出現(xiàn)膠狀物，降至40 ℃時溶液全部發(fā)生膠凝。pH值低于6時，膠狀物也會“融化”為水溶液，說明升溫和增大酸度都能破壞長鏈羧酸根與鈉離子形成的膠狀物。

綜上所述，長鏈羧酸鈉是形成膠狀堵塞物的關(guān)鍵組分，溶液中長鏈羧酸鈉的濃度越高，溶液溫度越低，就越容易形成膠狀堵塞物。吸收塔與富胺液過濾器中的胺液溫度約40 ℃，原料天然氣中攜帶的長鏈羧酸、鈉鹽首先進入吸收塔。因此，吸收塔胺液中長鏈羧酸根、鈉離子濃度往往很高。再生塔內(nèi)胺液溫度在100 ℃以上，且胺液中的膠狀物經(jīng)過吸收塔塔盤和富胺液過濾器兩級攔截后，能進入再生塔的膠狀物量較少，故再生塔中基本未出現(xiàn)膠狀堵塞物。

3 膠狀物形成機理研究

3.1 實驗部分

3.1.1實驗材料

甲基二乙醇胺(優(yōu)等品)、十六烷酸(分析純)、氯化鈉(分析純)、氯化鈣(分析純)、氯化鎂(分析純)、氯化鋇(分析純)。

3.1.2實驗方法

離漿實驗：用含0.1%(w)C16羧酸的甲基二乙醇胺水溶液與氯化鈉制成膠狀物后，靜置1周，觀察膠狀物的外觀變化。

丁達爾效應(yīng)實驗：在含80×10-6(w)C16羧酸的甲基二乙醇胺水溶液中添加200 ×10-6(w)氯化鈉并混勻，在暗處將一束強光射入溶液，觀察是否出現(xiàn)一條明亮的光帶。

Ca2+、Mg2+、Ba2+實驗：在含0.1%(w)C16羧酸的甲基二乙醇胺水溶液中分別添加氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇水溶液，將溶液混合均勻并靜置后，觀察是否有膠狀物形成。

3.2 膠狀物形成機理分析

在離漿實驗中觀察到的現(xiàn)象是：隨著時間的延長，長鏈羧酸鈉鹽形成的膠狀物逐漸分離出一部分液體，但其形狀未變，只是體積變小，即出現(xiàn)離漿現(xiàn)象。可見長鏈羧酸鈉形成的膠狀物具有凝膠的特點：含有大量液體，呈半固體狀，放置一段時間后出現(xiàn)離漿現(xiàn)象。溶液形成凝膠需要滿足以下條件：①質(zhì)點在溶液中的溶解度低，能以膠體分散狀態(tài)析出；②析出的質(zhì)點相互作用形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)點間的吸引力與排斥力的大小必須處于一個適當(dāng)?shù)钠胶恻c，吸引力過大，質(zhì)點會聚集形成沉淀或不溶懸浮物，排斥力過大則會分散。

長鏈羧酸鈉的以下性質(zhì)使其具備了形成凝膠的條件：

(1) 長鏈羧酸鈉在水中的溶解度低，能以膠體分散狀態(tài)析出。在丁達爾效應(yīng)實驗中，強光射入長鏈羧酸鈉溶液時，溶液中出現(xiàn)一道明亮的光帶，如圖7所示，說明C16羧酸鈉鹽析出，形成了既不溶于水又不發(fā)生沉降的膠體微粒。

(2) 長鏈羧酸鈉分子能形成膠束。分子間的范德華力與分子量成正比，單個長鏈羧酸鈉分子分子量小，分子間的范德華力較弱，不足以束縛住各質(zhì)點形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。長鏈羧酸鈉分子形成膠束后，由于膠束“分子量”大，膠束間產(chǎn)生較強的作用力從而相互吸引連接成網(wǎng)。C16羧酸鈉和C18羧酸鈉的臨界膠束濃度分別為550×10-6(w)和126×10-6(w)[3]，低于使溶液全部發(fā)生膠凝所需的最低濃度，說明溶液中的長鏈羧酸鈉分子先形成膠束，然后以膠束為質(zhì)點構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。較大的膠束更容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠束大小的量度是膠束聚集數(shù)。長鏈羧酸鈉的膠束聚集數(shù)與其分子上烷基的碳原子數(shù)成正比，例如C10羧酸鈉、C12羧酸鈉、C16羧酸鈉在0.013 mol/L NaBr水溶液中的膠束聚集數(shù)依次為38、56和170，膠束“相對分子質(zhì)量”依次為7 400、12 400和47 300[4]。C16羧酸鈉膠束比C12羧酸鈉膠束大得多，所以C16羧酸鈉更容易形成膠狀物。C8羧酸鈉濃度很高，也不能形成膠狀物，正是因為其形成的膠束“相對分子質(zhì)量”不夠大，膠束間的范德華力不足以束縛住各質(zhì)點。膠束的形狀有球狀、棒狀、蠕蟲狀、碟形等等[5-8]，棒狀或蠕蟲狀的膠束更易搭成網(wǎng)架。無機鹽的陽離子能顯著降低長鏈羧酸鹽的臨界膠束濃度，增加膠束的不對稱性并使其變?yōu)榘粜蝃4]，故鈉離子過量后，會降低長鏈羧酸形成膠狀物所需的濃度。

(3) 長鏈羧酸鈉可部分電離，使膠束表面帶電。長鏈羧酸鈉膠束間如果只有吸引力，那么各質(zhì)點會逐漸聚集，并以沉淀的形式析出。由于長鏈羧酸鈉鹽能部分電離使膠束表面帶一定量的負電荷，各膠束因帶相同電荷而互相排斥，阻止了質(zhì)點進一步聚集形成沉淀。Ca2+、Mg2+、Ba2+實驗結(jié)果表明，Ca2+、Mg2+、Ba2+與長鏈羧酸會形成沉淀，不能形成膠狀物。長鏈羧酸與Ca2+、Mg2+、Ba2+形成的鹽難以發(fā)生電離，其膠束表面的電荷量小，膠束間的排斥力弱，無法阻止質(zhì)點進一步聚集形成沉淀。曹緒龍等人計算了Na+、Ca2+、Mg2+與C12羧酸的結(jié)合能依次為95 kJ/mol、193 kJ/mol、198 kJ/mol[9]，Na+與C12羧酸的結(jié)合能明顯低于Ca2+、Mg2+與C12羧酸的結(jié)合能，意味著C12羧酸的鈉鹽比其鈣、鎂鹽更易電離，故C12羧酸鈉形成的膠束帶有更高的電荷。但膠束帶的電荷量也不能太大，長鏈羧酸與甲基二乙醇胺形成的鹽幾乎完全電離，膠束表面的電荷量大使膠束間的排斥力大于吸引力而分散，表現(xiàn)出溶解的狀態(tài)。

綜上所述，凈化裝置中膠狀堵塞物的形成過程應(yīng)為：醇胺脫硫溶液中的C12及C12以上的長鏈羧酸鈉形成膠束后，膠束“相對分子質(zhì)量”達到10 000以上[4]，膠束間的范德華力足夠大，不斷拉近各膠束使其相互連接；另一方面，長鏈羧酸鈉部分電離，使膠束表面帶負電，各膠束因帶相同電荷而相互排斥，阻止膠束進一步聚集。當(dāng)膠束間的排斥力與吸引力達到平衡時，膠束不再自由運動，被束縛在相對固定的位置，形成立體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將水溶液包住并使其失去流動性，呈半固體狀。

長鏈羧酸鈉的碳鏈越長，其臨界膠束濃度越低，形成的膠束“相對分子質(zhì)量”也越大，所以碳鏈越長的羧酸鈉越易形成膠狀物，其形成膠狀物所需濃度也越低。溶液溫度升高時，分子的熱運動加劇，長鏈羧酸鈉在水中的溶解度增大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的質(zhì)點因為劇烈熱運動或溶解而離開原有的固定位置，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)瓦解。因此，出現(xiàn)膠狀物被破壞的現(xiàn)象。鹽酸與長鏈羧酸鈉反應(yīng)生成難電離的長鏈羧酸，各質(zhì)點間的排斥力減小而聚集析出，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)因此被破壞，表現(xiàn)為膠狀物“融化”為水溶液。

4 結(jié)論與建議

(1) 取自不同天然氣凈化裝置、凈化裝置不同部位的膠狀堵塞物樣品均含有長鏈羧酸混合物、長鏈烴、三甘醇、硫化亞鐵和鈉鹽。

(2) 在甲基二乙醇胺水溶液中加入長鏈羧酸和氯化鈉，或在水中加入長鏈羧酸和氫氧化鈉，均觀察到溶液膠凝形成膠狀物。溫度升至70 ℃以上或加入酸使pH值降至6以下時，膠狀物被破壞并轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤骸?/p>

(3) 長鏈羧酸鈉的碳鏈足夠長，且其在溶液中的濃度大于其臨界膠束濃度時才能形成膠狀物。長鏈羧酸的鈣、鎂、鋇鹽均不能形成膠狀物。

(4) 除去胺液中的長鏈羧酸根或鈉離子可以防止膠狀堵塞物的形成。長鏈羧酸不僅會與鈉離子形成膠狀堵塞物，它與醇胺形成的胺鹽還會導(dǎo)致脫硫溶液發(fā)泡。因此，有必要開發(fā)一種能在線脫除胺液中長鏈羧酸鹽的技術(shù)，以保障凈化裝置的平穩(wěn)、高效運行。

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