鄧 驥 劉 紅 陳海濤 趙啟龍 李林峰

(1.西南石油大學(xué) 2.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院)

醇胺法凈化工藝自20世紀(jì)問(wèn)世以來(lái)，因具有受操作壓力影響小、流程可靠等優(yōu)點(diǎn)，在天然氣凈化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，迄今仍處于主導(dǎo)地位[1-2]。在實(shí)際的天然氣處理過(guò)程中，由于現(xiàn)場(chǎng)操作缺乏預(yù)測(cè)性，當(dāng)上游原料氣條件發(fā)生變化時(shí)，常出現(xiàn)參數(shù)調(diào)節(jié)過(guò)大、天然氣中酸性組分過(guò)度分離、吸收塔攔液頻繁和裝置運(yùn)行不穩(wěn)定等一系列問(wèn)題，造成嚴(yán)重的能源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失[3-5]。因此，通過(guò)過(guò)程模擬和系統(tǒng)分析的方法探究裝置的適應(yīng)性，對(duì)于保證在原料氣條件發(fā)生變化時(shí)以較低的能耗得到滿足氣質(zhì)指標(biāo)的凈化氣具有重要意義[3-6]。王正權(quán)等[3]采用單因素分析法模擬研究了不同原料氣條件下胺液循環(huán)量和塔板位置的調(diào)節(jié)范圍，以期為實(shí)際生產(chǎn)提供指導(dǎo)。但是，單因素法存在不夠直觀、忽略影響因素之間的交互作用等不足[7]。

響應(yīng)面法(Response Surface Methodology，簡(jiǎn)稱RSM)是一種結(jié)合合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)與統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)的回歸建模方法，可在較少的試驗(yàn)次數(shù)下建立連續(xù)變量的回歸模型，全面、定量地分析各因素及其交互作用對(duì)響應(yīng)值(目標(biāo)值)的影響[7-9]。

在對(duì)某天然氣脫硫脫碳裝置進(jìn)行模擬的基礎(chǔ)上，將響應(yīng)面法應(yīng)用于在原料氣條件發(fā)生變化后裝置的適應(yīng)性模型建立與分析，以期為實(shí)際生產(chǎn)提供借鑒和參考。

1 工藝模型

1.1 裝置介紹

某處理量為400×104m3/d的天然氣脫硫脫碳裝置流程示意如圖1[10-11]所示，經(jīng)初步處理的原料氣從吸收塔下部入塔，與自塔頂流下的醇胺溶液逆流接觸，脫除酸氣后由頂部排出。富液從塔底流出經(jīng)節(jié)流、閃蒸和升溫后進(jìn)入再生塔，在加熱作用下解吸出H2S和CO2，實(shí)現(xiàn)醇胺溶液的再生。酸氣由塔頂排出，塔底流出的貧胺液經(jīng)降溫、加壓后，一部分貧液進(jìn)入閃蒸罐脫除閃蒸氣中的H2S和酸性氣體，其他貧液則返回吸收塔，完成溶液的循環(huán)[12]。

裝置運(yùn)行負(fù)荷為180×104～400×104m3/d，運(yùn)行壓力為4.9 MPa，分別在吸收塔的第14塊和18塊塔板處設(shè)置貧胺液入口(塔板由下向上編號(hào)，下同)[5]。原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為4.41%～6.0%，碳硫比80～160[5-6]。由于原料氣中CO2含量較高，吸收劑采用向MDEA水溶液中加入少量DEA的混合胺溶液，其中DEA在溶液表面與MDEA主體間“穿梭”運(yùn)載CO2以提升吸收速度[10]。為避免發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，控制DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于4.5%，總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)約47%[5]。

1.2 工藝模型建立與驗(yàn)證

表1 裝置現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)

針對(duì)酸氣吸收過(guò)程含有化學(xué)反應(yīng)的特殊情況[13]，選擇Amine物性包中K-E模型計(jì)算物系的平衡特性[3,14]。參考文獻(xiàn)[5]、[6]、[10]、[11]并結(jié)合實(shí)際工藝過(guò)程，利用流程模擬軟件建立天然氣脫硫脫碳裝置工藝模型。將現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表1[10]，由表1可知實(shí)際數(shù)據(jù)與流程模擬數(shù)據(jù)吻合度較高。

2 適應(yīng)性模型建立

2.1 研究參數(shù)選取

據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于原料氣碳硫比較高，當(dāng)原料氣處理量出現(xiàn)較大波動(dòng)時(shí)，常出現(xiàn)凈化氣中H2S質(zhì)量濃度小于20 mg/m3而CO2體積分?jǐn)?shù)仍大于3%的情況。含量較低的H2S對(duì)凈化氣質(zhì)量和裝置能耗影響不大，所以選擇原料氣的處理量(X1)和CO2體積分?jǐn)?shù)(X2)作為原料氣條件變化的主要參數(shù)。

對(duì)混合胺脫硫脫碳裝置而言，影響天然氣凈化效果和能耗的主要參數(shù)有貧液中DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)、貧液循環(huán)量、貧液進(jìn)料位置、貧液入塔溫度、再生壓力和再生回流比等。實(shí)際操作時(shí)為了控制裝置腐蝕，保持總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變[5]；貧液入塔溫度對(duì)天然氣凈化質(zhì)量影響較大，但其受制于冷卻介質(zhì)的溫度[3]；再生壓力和再生回流比雖對(duì)貧液再生質(zhì)量和塔底能耗具有重要影響，但再生壓力和回流比的頻繁改變易造成再生塔運(yùn)行不穩(wěn)定[5]。故當(dāng)原料氣條件變化后, 通常采用調(diào)節(jié)貧胺液循環(huán)量、貧胺液進(jìn)料位置和貧液中DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方式以達(dá)到凈化要求[3,5,15-16]。由此，選擇貧液進(jìn)料位置(X3)、吸收溶劑中DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X4)、溶劑循環(huán)量(Y1)和裝置能耗(Y2)作為裝置的適應(yīng)性調(diào)節(jié)參數(shù)。

2.2 過(guò)程描述

原料氣條件與操作條件對(duì)能耗都有影響，能耗具體計(jì)算見(jiàn)式(1)[16]。

E=E泵+E再沸器

(1)

式中，E泵為泵能耗，kW；E再沸器為再沸器能耗，kW。

以X1～X4為獨(dú)立變量、Y1和Y2作為響應(yīng)值構(gòu)建其間的回歸模型?；赗SM的適應(yīng)性模型建立框圖見(jiàn)圖2，在工藝流程模擬的基礎(chǔ)上考慮原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)存在4%～7%的波動(dòng)，處理量在180×104～400×104m3/d之間變化，基于響應(yīng)面法(RSM)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案。為了保證凈化氣質(zhì)量合格并留有一定安全裕量，調(diào)節(jié)循環(huán)量以保證凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為2.9%。對(duì)模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行響應(yīng)面回歸，考察回歸模型的顯著性和精度是否符合要求，若不符合，則對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，直至輸出合適的適應(yīng)性模型。

2.3 回歸模型建立

Box-Behnken Design(簡(jiǎn)稱BBD)是一種不包含嵌入因子或部分因子設(shè)計(jì)的響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)類型，可在較少的試驗(yàn)次數(shù)下對(duì)影響響應(yīng)值的因子及其交互作用進(jìn)行有效評(píng)價(jià)[17-18]。根據(jù)實(shí)際情況選擇原料氣處理量(X1)、CO2體積分?jǐn)?shù)(X2)、DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X3)和進(jìn)料位置(X4)4個(gè)因素進(jìn)行Box-Behnken設(shè)計(jì)，其因素水平分布見(jiàn)表2。由于試驗(yàn)通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬實(shí)現(xiàn)，故中心點(diǎn)僅取1次，借助Design Expert設(shè)計(jì)具體的試驗(yàn)方案，并將各試驗(yàn)點(diǎn)條件輸入建立的模擬流程，得出不同條件下裝置能耗和相應(yīng)的循環(huán)量結(jié)果，見(jiàn)表3。

表2 響應(yīng)面因子分布表

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)方案與模擬結(jié)果

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，利用Design Expert對(duì)形如式(2)的響應(yīng)面模型系數(shù)進(jìn)行回歸，并以此為基礎(chǔ)，反復(fù)調(diào)整模型參數(shù)，直至得到滿足精度的適應(yīng)性模型，回歸結(jié)果見(jiàn)式(3)。該模型由兩個(gè)方程組成，方程1為保證原料氣凈化質(zhì)量時(shí)循環(huán)量與各個(gè)變量間關(guān)系，方程2為相應(yīng)能耗與各變量關(guān)系。

(2)

式中，Y為響應(yīng)值；xi,xj為各考察因素的水平值；k為變量數(shù)；β0為常數(shù)項(xiàng)；βi為線性系數(shù)；βii為二次項(xiàng)系數(shù)；βij為交互項(xiàng)系數(shù)；ξ為誤差項(xiàng)。

(3)

2.4 回歸模型驗(yàn)證

采用Design Expert對(duì)裝置回歸二次模型進(jìn)行方差分析的結(jié)果見(jiàn)表4，相應(yīng)的BBD模型方差分析見(jiàn)表5。

表4 回歸二次多項(xiàng)式模型方差分析結(jié)果

回歸方程1、2的模型P值均小于0.000 1，表明回歸模型具有極高的顯著性；相關(guān)系數(shù)分別為0.994 9和0.993 6，說(shuō)明該模型可靠性較好；校正相關(guān)系數(shù)分別為0.991 8和0.989 8，表明回歸模型可以描述99.18%的循環(huán)量變化和98.98%的能耗變化；通常信噪比大于4即可認(rèn)為合理，方程1、2的信噪比分別為64.697和59.603。表6為所建的響應(yīng)面模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的對(duì)比結(jié)果。通過(guò)對(duì)模型的方差分析和表6中的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，通過(guò)RSM建立的適應(yīng)性模型有較好的擬合度，回歸模型與實(shí)際情況符合良好，并能對(duì)其做出有效的預(yù)測(cè)和分析。

表5 BBD模型方差分析

表6 模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的對(duì)比

3 適應(yīng)性模型分析

基于得到的回歸模型，借助Design Expert繪制出如圖3和圖4所示的響應(yīng)曲面，三維圖直觀顯示了在保證凈化氣凈化度相同的前提下，各因素間的交互作用對(duì)循環(huán)量和裝置能耗的影響情況。圖3和圖4中的響應(yīng)面均表現(xiàn)為具有一定彎曲度的斜面。同時(shí)，三維圖底面的等高線并未形成封閉的圖形，表明各因素對(duì)響應(yīng)值的影響不是單純的線性效應(yīng)，而具有高次作用，各因素對(duì)響應(yīng)值的影響均表現(xiàn)為單調(diào)作用，在研究范圍內(nèi)無(wú)邊界內(nèi)極值。

主效應(yīng)是指因素獨(dú)立變化時(shí)對(duì)響應(yīng)值影響的程度和趨勢(shì)[19]。由圖3、圖4可知，各因素對(duì)循環(huán)量和裝置能耗的影響規(guī)律基本一致。原料氣處理量、原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)、貧液DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和貧液進(jìn)料位置對(duì)循環(huán)量和裝置能耗均有影響。原料氣處理量越大，原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)越高，貧液循環(huán)量和再生能耗就越高。增加貧液DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提升貧液進(jìn)料位置，循環(huán)量和裝置能耗均有一定程度的下降。這主要是因?yàn)樵诿摿蛎撎佳b置能耗中，再生塔能耗占絕大部分，而再生塔能耗主要包括3部分：①促進(jìn)醇胺溶液與CO2、H2S結(jié)合物分解的化學(xué)反應(yīng)熱；②將入塔富液升溫至塔底溫度的顯熱；③使水蒸汽氣化形成氣相回流的氣化潛熱[20]。無(wú)論是CO2體積分?jǐn)?shù)還是處理量的增加，都會(huì)增大裝置單位時(shí)間內(nèi)的酸氣脫除量和循環(huán)量，從而使得胺液再生過(guò)程中的反應(yīng)熱、顯熱和潛熱同時(shí)增加，進(jìn)而表現(xiàn)為裝置能耗顯著上升。貧液DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和貧液進(jìn)料位置的提升分別增加了原料氣與醇胺的反應(yīng)速度和接觸時(shí)間，溶液酸氣負(fù)荷增加，循環(huán)量降低，再生潛熱和顯熱減小，裝置能耗下降[21]。通過(guò)考察各因素單獨(dú)變化時(shí)響應(yīng)值的變化幅度，并結(jié)合表4中各項(xiàng)的P值可以判斷：在發(fā)生變化的原料氣條件中，CO2體積分?jǐn)?shù)較之處理量具有更大的影響力；當(dāng)調(diào)節(jié)裝置參數(shù)時(shí)，貧液進(jìn)料位置的影響略大于DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，在應(yīng)對(duì)原料氣條件的變化時(shí)，需要對(duì)DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和貧液進(jìn)料位置進(jìn)行綜合調(diào)節(jié)。

交互作用是指多因素共同作用時(shí)對(duì)響應(yīng)值的影響[19]。由表3中的各項(xiàng)P值和三維圖可知：CO2體積分?jǐn)?shù)和DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CO2體積分?jǐn)?shù)與貧液進(jìn)料位置間的交互作用對(duì)循環(huán)量和裝置能耗影響顯著，CO2體積分?jǐn)?shù)和處理量間的交互作用對(duì)循環(huán)量和裝置能耗表現(xiàn)出極高的顯著性，而其他參數(shù)間的交互作用則可以忽略。

圖3和圖4中的(a)為只調(diào)節(jié)循環(huán)量以應(yīng)對(duì)原料氣條件發(fā)生變化的情況。雖然僅通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)量可以完成凈化任務(wù)，但循環(huán)量和裝置能耗均出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，勢(shì)必會(huì)對(duì)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行造成較大的影響。同時(shí)，圖3和圖4中的(b)、(c)顯示增加溶劑DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和提升貧液進(jìn)料位置，均可降低循環(huán)量和能耗的增幅，起到穩(wěn)定裝置運(yùn)行、降低能耗的作用。圖5為保證凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為2.9%時(shí)，不同的進(jìn)料位置和DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凈化氣中H2S凈化度的影響情況。提高貧液進(jìn)料位置，增加混合胺溶液中DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CO2吸收率上升，若其過(guò)高就會(huì)抑制H2S的吸收效果，甚至造成凈化氣中H2S體積分?jǐn)?shù)不達(dá)標(biāo)[1，21]。

4 結(jié) 論

借助化工模擬軟件建立某天然氣脫硫脫碳裝置工藝模型，并通過(guò)與裝置現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，以考察其可靠性。在此基礎(chǔ)上，選擇原料氣處理量(X1)、CO2體積分?jǐn)?shù)(X2)作為原料氣條件變化參數(shù)，DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X3)、進(jìn)料位置(X4)、循環(huán)量(Y1)和裝置負(fù)荷(Y2)作為適應(yīng)性變量，基于響應(yīng)面方法(RSM)，建立Y1、Y2與X1、X2、X3、X4間的適應(yīng)性模型。對(duì)模型進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明：

(1) 回歸模型具有較高的精度(P<0.000 1)，能為原料氣條件發(fā)生變化后的裝置適應(yīng)性提供可靠的預(yù)測(cè)。

(2) 響應(yīng)值與各變量間均為單調(diào)關(guān)系，處理量和CO2體積分?jǐn)?shù)的上升均會(huì)導(dǎo)致循環(huán)量和裝置能耗上升，且CO2體積分?jǐn)?shù)帶來(lái)的變化幅度更大；提高DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和貧液進(jìn)料位置有助于循環(huán)量和裝置能耗減小且進(jìn)料位置比DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響力略大。在考察范圍內(nèi)模型無(wú)邊界內(nèi)極值。

(3) 處理量和CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)循環(huán)量和裝置能耗的影響表現(xiàn)出強(qiáng)烈的交互作用，在處理量和CO2體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)更甚。

(4) 考慮到裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性，可以通過(guò)改變DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和進(jìn)料位置減小原料氣條件變化所帶來(lái)的裝置循環(huán)量和能耗波動(dòng)。

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