胡文濤，李建廠，丁雪佳＊，劉鳳嬌，魏永飛

（1.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.承德消防支隊(duì)，河北 承德067000；3.新鄉(xiāng)市駝人醫(yī)療器械有限公司，河南 長(zhǎng)垣453400）

0 前言

PVC是一種用途廣泛、產(chǎn)量大的通用塑料，一般可分為硬質(zhì)品和軟質(zhì)品兩大類。普通增塑PVC的缺點(diǎn)是彈性和耐寒性較差，所含增塑劑會(huì)因遷移、抽提、揮發(fā)而損失，彈性和耐寒性變得越來(lái)越差，最后變硬、變脆，從而喪失使用價(jià)值[1]。本文采用物理共混的方法，以PNBR、Elvaloy741和 MBS為分散相應(yīng)用于增塑PVC，分別考查了不同用量時(shí)對(duì)增塑PVC常規(guī)性能以及耐寒性能的影響。

PNBR是丙烯腈與丁二烯的無(wú)規(guī)共聚物，是一種經(jīng)輕度交聯(lián)和專門穩(wěn)定化處理的中等黏度、冷聚型粉末。PNBR作為PVC的改性劑，基于其與PVC良好的相容性，可以很好地分散在PVC連續(xù)相中。橡膠粒子在受到?jīng)_擊、彎曲時(shí)，能誘發(fā)銀紋和剪切帶，形成裂紋來(lái)吸收能量，而在裂紋擴(kuò)展時(shí)，橡膠粒子又能發(fā)生彈性形變來(lái)阻止裂紋的擴(kuò)展。

MBS是由甲基丙烯酸甲酯（M）、丁二烯（B）及苯乙烯（S）采用乳液接枝聚合法制備的一種三元共聚物。在亞微觀形態(tài)上具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核是一個(gè)直徑為10～100 nm的橡膠相球狀物，外殼是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯組成的，正是這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了制品良好的沖擊性能和耐低溫性能。

Elvaloy741是美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)的乙烯-醋酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物，與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）相比，由于在分子結(jié)構(gòu)單元中引入了酮羰基，使極性提高，促進(jìn)了與PVC的相容。其不僅可以作為PVC的增韌劑，還可以作為PVC的長(zhǎng)效高分子增塑劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC粉料，SG-4，天津有機(jī)化工二廠；

增塑劑，液體，DINCH，巴斯夫公司；

Ca/Zn穩(wěn)定劑，粉末，市售；

Elvaloy粒料，741，美國(guó)杜邦公司；

MBS粉料，717，山東瑞豐高分子材料股份有限公司；

PNBR粉料，GM50，江蘇靖江廣勝橡塑材料廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速攪拌機(jī)，SHR-10A，張家港市華美塑料機(jī)械有限公司；

雙輥混煉機(jī)，XH-401B，東莞市細(xì)化精密測(cè)試儀器；

加硫成型試驗(yàn)機(jī)，XH-406，東莞市錫華精密測(cè)試儀器；

萬(wàn)能制樣機(jī)，XY-6064，揚(yáng)州市江都區(qū)軒宇試驗(yàn)機(jī)械廠；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，UTM，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，ResilP/N6957.000，意大利 CEAST公司；

邵氏橡膠硬度計(jì)，XY-1，上?；C(jī)械四廠；

透光率霧度測(cè)定儀，WGT-S，上海精密科學(xué)儀器公司；

橡塑低溫脆性試驗(yàn)機(jī)，MZ-4068，江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6700F，日本電子株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

將PVC、增塑劑和穩(wěn)定劑按比例加入高速攪拌機(jī)中，經(jīng)過(guò)預(yù)增塑制得改性PVC粉；改性PVC粉的基本配方為：PVC 100份，增塑劑40份，穩(wěn)定劑1.8份（均為質(zhì)量份）；將改性PVC粉和改性劑按不同的比例稱量，混合均勻后，在160～165℃的雙輥混煉機(jī)上混煉，輥距由大到小，再由小到大，混煉10 min后出片，冷卻；將片材剪裁，并稱取合適質(zhì)量的冷卻樣片，放入模具中，在180℃下用加硫成型試驗(yàn)機(jī)壓制成片；將所制樣片在常溫下放置24 h以上后，用萬(wàn)能制樣機(jī)裁成實(shí)驗(yàn)所需樣條。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 2410—2008測(cè)試樣品的透光率和霧度；

按GB/T 1040—2006測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為50 mm/min；

按GB/T 531—2008測(cè)試樣品的肖（A）硬度；

按GB/T 1682—1994測(cè)試樣品的脆化溫度；

將樣品在液氮中浸泡5 min，然后測(cè)試其低溫沖擊強(qiáng)度，樣條無(wú)缺口，擺錘沖擊能為2 J；

SEM分析：將樣品在液氮中脆斷，并將斷面經(jīng)真空鍍金后，采用SEM觀察其斷面形貌與相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的透明性

透光率是透射光通量與入射光通量的比值，而霧度是散射光通量與透射光通量之比，霧度可以衡量材料不清晰或混濁的程度，反映材料內(nèi)部或外部表面對(duì)光線的散射程度[2]。

表1為共混物的透光率和霧度測(cè)試數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，共混物PVC/PNBR不透明，呈乳白色；共混物PVC/MBS和PVC/Elvaloy741的透光率和霧度隨著MBS和Elvaloy741的加入逐漸降低，但是變化幅度比較小，共混物依然能保持較高的透光率和較低的霧度。這是因?yàn)镻VC的折射率為1.530～1.538，溶解度參數(shù)為9.4，MBS的折射率為1.528～1.540，溶解度參數(shù)為9.4～9.5，兩者的折射率相近，且兩者的溶度參數(shù)接近，兩者共混不影響PVC制品的透明性[3]；Elvaloy741的折射率為1.496～1.536，溶解度參數(shù)為9.2～9.3，與PVC的折射率和溶解度參數(shù)均相近，可以看出兩者相容性優(yōu)良[4]，故對(duì)共混物的透明性幾乎沒(méi)有影響。

表1 共混物的透光率和霧度Tab.1 Transmittance and haze of the samples

2.2 共混物的拉伸性能

圖1給出了3種改性劑不同含量時(shí)對(duì)共混物拉伸強(qiáng)度的影響，可以看出，隨著改性劑的加入，共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。圖2表示3種改性劑不同含量時(shí)對(duì)共混物斷裂伸長(zhǎng)率的影響，可以看出，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率隨著改性劑的加入有明顯提高。這是因?yàn)镻NBR、Elvaloy741和MBS本身的力學(xué)性能低，但是具有良好的柔韌性，所以共混物表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率提高[5-6]。

圖1 共混物的拉伸強(qiáng)度曲線Fig.1 Tensile strength curves of the blends

圖2 共混物的斷裂伸長(zhǎng)率曲線Fig.2 Elongation at break of the blends

2.3 共混物的低溫性能

圖3是共混物的低溫沖擊強(qiáng)度曲線圖。由圖3可以看出，隨著改性劑含量的增加，共混物的低溫沖擊強(qiáng)度逐漸增大。Elvaloy741對(duì)共混物的低溫沖擊強(qiáng)度改性效果最為明顯，當(dāng)Elvaloy741的含量為10%時(shí)，共混物PVC/Elvaloy741的低溫沖擊強(qiáng)度達(dá)到31.5 kJ/m2，是純PVC低溫沖擊強(qiáng)度的2倍多。當(dāng)改性劑含量為10%時(shí)，共混物PVC/PNBR和PVC/MBS的低溫沖擊強(qiáng)度為純PVC低溫沖擊強(qiáng)度的1.5倍多。

圖4是共混物的脆性溫度曲線圖，可以看出，隨著改性劑的加入，共混物的脆性溫度逐漸下降。當(dāng)改性劑含量為10%時(shí)，PVC/MBS、PVC/Elvaloy741和PVC/PNBR 3種共混物的脆性溫度分別達(dá)到了-49.8、-46.4、-42.7℃。相對(duì)于純PVC來(lái)說(shuō)，分別降低了11.9、8.5、4.8 ℃，可以看出 MBS對(duì)共混物的脆性溫度降低作用最為明顯。

圖3 共混物的低溫沖擊強(qiáng)度曲線Fig.3 Low temperatureimpact strength of the blends

圖4 共混物的脆性溫度曲線Fig.4 Brittle temperature of the blends

PNBR分子結(jié)構(gòu)中含有柔順的丁二烯鏈段，因此本身具有較好的低溫性能，因此改性后的PVC低溫性能有明顯的提高[7]。

一方面Elvaloy741作為PVC的長(zhǎng)效增塑劑起到增塑作用，提高PVC分子鏈段在低溫下的運(yùn)動(dòng)能力；另一方面Elvaloy741作為增韌劑起到增韌作用[8]。

MBS具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核是一個(gè)直徑為10～100 nm的橡膠相球狀物，外殼是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯組成的。由于甲基丙烯酸甲酯與PVC的溶解度參數(shù)相近，其在PVC樹(shù)脂和橡膠粒子間起到界面粘接劑的作用，在與PVC加工混煉過(guò)程中形成均相，而橡膠相則以粒子狀態(tài)分布于PVC連續(xù)介質(zhì)中，呈現(xiàn)海-島結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)賦予了制品優(yōu)異的沖擊性能和耐低溫性能[9]。

2.4 共混物斷面的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖5為共混物斷面的SEM照片，可以看出，純PVC斷面平整，應(yīng)力走向集中，韌性斷裂特征不明顯。隨著改性劑的加入，共混物斷面表現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征。

圖5 共混物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of the samples

2.5 共混物的硬度

硬度是軟質(zhì)制品的一個(gè)很重要的性能指標(biāo)。在配方設(shè)計(jì)時(shí)，往往是在滿足硬度要求的前提下，才去實(shí)現(xiàn)其他的性能要求。由表2可以看出，隨著改性劑的加入，共混物的硬度略有降低，但是變化幅度很小。

表2 共混物的肖（A）硬度Tab.2 Hardness of the samples

3 結(jié)論

（1）Elvaloy741、MBS加入透明增塑PVC中，對(duì)制品的透明性影響不大，PNBR加入會(huì)導(dǎo)致制品不透明；

（2）Elvaloy741、MBS和PNBR在透明增塑PVC中應(yīng)用時(shí)，隨著其用量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大；3種改性劑還可使PVC韌性斷裂特征更明顯，說(shuō)明3種改性劑起到了增韌的作用；

（3）MBS對(duì)透明增塑PVC低溫性能的改善優(yōu)于Elvaloy741和PNBR；3種改性劑在透明增塑PVC中的添加量在0～10%時(shí)，對(duì)共混物的硬度影響很小。

[1]韓輝升，謝忠麟，趙振華，等.共混改性軟質(zhì)聚氯乙烯耐寒性的研究[J].塑料，1996，25（1）：18-21.Han Huisheng，Xie Zhonglin，Zhao Zhenhua，et al.Studies on Coldresistance of Soft PVC Blends[J].Plastics，1996，25（1）：18-21.

[2]李熙然，丁雪佳，何金迎，等.Elvaloy對(duì)PVC性能影響研究[J].中國(guó)塑料，2012，26（12）：25-28.Li Xiran，Ding Xuejia，He Jinying，et al.Effect of Elvaloy on Properties of PVC[J].China Plastics，2012，26（12）：25-28.

[3]李 健.透明PVC改性劑MBS的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].廣東化工，2001，28（4）：27-28.Li Jian.Application and Manufacture ofimpact Modifier MBS for Transparent Poly （vinyl Chlor ide）[J].Guangdong Chemicalindustry，2001，28（4）：27-28.

[4]張富慎，吳培熙.新型聚氯乙烯共混物PVC-ELVALOY[J].塑料工業(yè)，1987（4）：11-15.Zhang Fushen，Wu Peixi.A New PVC/Elvaloy Blend[J].Plasticsindustry，1987（4）：11-15.

[5]齊興國(guó)，李榮勛，丁乃秀，等.粉末丁腈橡膠和Elvaloy在軟質(zhì)PVC中的應(yīng)用[J].聚氯乙烯，2006，（10）：18-20.Qi Xingguo，Lirongxun，Ding Naixiu，et al.Application of PNBR and Elvaloyin Soft PVC[J].Polyvinyl Chlor ide，2006，（10）：18-20.

[6]李應(yīng)華，張寶善，任玉珩，等.MBS對(duì)透明硬質(zhì)PVC改性效果的研究[J].聚氯乙烯，1991，（6）：27-31.Li Yinghua，Zhang Baoshan，Ren Yuheng，et al.Study on the Effection of MBS Modifying Soft PVC[J].Polyvinyl Chlor ide，1991，（6）：27-31.

[7]姚 明.粉末丁腈橡膠改性軟質(zhì)PVC的研究[J].聚氯乙烯，2000，（6）：43-45.Yao Ming.Study on Power NBR Modifying Soft PVC[J].Polyvinyl Chlor ide，2000，（6）：43-45.

[8]瞿雄偉，劉國(guó)棟，祝桂香，等.剛性聚合物離子增韌PVC/Elvaloy共混體系的研究[J]河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，13（6）：34-38.Qu Xiongwei，Liu Guodong，Zhu Guixiang，et al.Studies on Toughing PVC/Elvaloy Blends withrig id Polymers[J].Journal of Hebei University of Technology，1999，13（6）：34-38.

[9]崔小明.PVC抗沖改性劑—MBS樹(shù)脂的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)前景[J].塑料助劑，2007（1）：5-9.Cui Xiaoming.Production and Market Prospect of PVCimpact Modifier MBSresin[J].Plastic Additives，2007（1）：5-9.