凌啟飛，李新功，紀(jì)雨辛，陳 茂

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410004）

0 前言

我國已成為世界上最大的竹資源擁有國，但竹材利用率不高，資源浪費(fèi)現(xiàn)象較為嚴(yán)重[1]。利用竹材加工剩余物深加工制成BF增強(qiáng)PLA制備復(fù)合材料不僅可以獲得新型綠色可降解高分子材料，而且能夠大大提高竹資源利用率低下的難題[2-4]。然而，BF和PLA極具易燃性，使其在實(shí)際應(yīng)用中存在很大的消防安全隱患，大大限制了該類綠色環(huán)保材料的應(yīng)用范圍。ATH具有高效抑煙功能，APP阻燃抑熱作用顯著，綜合二者特性互補(bǔ)組成復(fù)合阻燃劑制備阻燃抑煙型PLA/BF復(fù)合材料極具現(xiàn)實(shí)意義[5-8]。

本文分別采用ATH、APP、APP＋ATH復(fù)合阻燃劑對(duì)PLA/BF復(fù)合材料進(jìn)行阻燃抑煙處理，通過模壓成型工藝制備了3種阻燃抑煙型PLA/BF復(fù)合材料，研究分析了其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和阻燃抑煙性能及各自作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BF，自制；

PLA，ESUNMP1001，顆粒狀，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)公司；

ATH，粉末狀，75μm，分解溫度≥245℃，中國鋁業(yè)股份有限公司中州分公司；

APP，粉末狀，150μm，聚合度大于1500，分解溫度≥275℃，長沙江龍化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開煉機(jī)，XK-160，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司；

試驗(yàn)壓機(jī)，QD86107，上海人造板機(jī)器廠；

萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，DCS-R-100，日本島津公司；

熱重分析儀（TG），Pyris 6，美國 Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 450，美國FEI公司

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國燃燒測(cè)試技術(shù)公司。

1.3 樣品制備

按表1準(zhǔn)確稱量BF及阻燃劑后混合均勻，然后與雙輥開煉機(jī)中熔融狀態(tài)的PLA共混，冷卻后的塊狀混合物經(jīng)強(qiáng)力塑料粉碎機(jī)粉碎成顆粒狀碎料，然后再將碎料顆粒放入制好的模具中熱壓成型，鋸切制樣；混煉時(shí)間10 min，熱壓時(shí)間15 min，熱壓溫度170℃。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 The formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1040—2006測(cè)試復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為10 mm/min；

按GB/T 1843—2008測(cè)試復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，樣條無缺口，擺錘沖擊能為7.5 J；

TG分析：采用連續(xù)升溫程序，測(cè)試氣氛為氮?dú)?，測(cè)試溫度范圍40～600℃，升溫速率10℃/min；

阻燃抑煙性能測(cè)試：輻射功率為50 k W/m2，此輻射功率下復(fù)合材料表面溫度約為760℃；

SEM分析：對(duì)復(fù)合材料拉伸斷面和燃燒后的炭層進(jìn)行測(cè)試和觀察，測(cè)試電壓為15 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

表2為阻燃抑煙型PLA/BF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。可以看出，阻燃劑的引入降低了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。其中，ATH阻燃型復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降得最多，分別只有25 MPa和5.5 kJ/m2，與未處理的31 MPa和6.8 kJ/m2相比，分別下降了19.4%和19.1%。而APP＋ATH復(fù)合阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為27 MPa和6.0 kJ/m2，只下降了12.9%和11.7%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：阻燃劑的引入使得復(fù)合材料中PLA的含量降低，PLA對(duì)BF和阻燃劑的包覆變得不完整，增強(qiáng)材料BF與基體材料PLA間的黏合性能下降，且ATH和APP阻燃劑均為粉末狀微粒，不具BF的延展性，增強(qiáng)效果變?nèi)?，以及引入阻燃劑后與BF、PLA間出現(xiàn)多重界面不相容使得阻燃型PLA/BF復(fù)合材料的力學(xué)性能較未阻燃的復(fù)合材料要差。相比APP和APP＋ATH阻燃處理的復(fù)合材料，ATH單獨(dú)阻燃時(shí)無機(jī)粒子與大分子間的界面不容及較大的粒徑使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降得最明顯。

表2 阻燃抑煙型PLA/BF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度Tab.2 Tensile andimpact strength of flameretardant and smoke suppression PLA/BF composites

圖1為PLA/BF阻燃抑煙復(fù)合材料的拉伸斷面SEM照片。由圖1（a）可見，未阻燃處理的復(fù)合材料斷面中PLA對(duì)BF的包覆較為緊湊，ATH阻燃復(fù)合材料的斷面中則存在大量的ATH粒子脫落而留下的微孔，無機(jī)ATH粒子與PLA大分子間呈現(xiàn)明顯的界面不相容，宏觀上顯現(xiàn)出ATH阻燃型復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度較未處理的復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度明顯降低。無機(jī)高分子APP與有機(jī)大分子PLA界面具有一定的相似相容性，使得APP阻燃的復(fù)合材料斷面較ATH阻燃的密實(shí)。APP＋ATH阻燃的復(fù)合材料斷面既不存在大量微孔，界面相容性不及單純由APP阻燃的復(fù)合材料。這與上述對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分析的結(jié)果一致。

圖1 PLA/BF復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of PLA/BF composites

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖2和圖3為阻燃抑煙型PLA/BF復(fù)合材料TG和DTG曲線。由圖可以看出，未處理的復(fù)合材料在290～380℃間存在一個(gè)急速熱解失重的過程，對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的DTG峰較為細(xì)窄，其600℃殘?zhí)柯蕛H為12.1%。ATH、APP及APP＋ATH阻燃處理的復(fù)合材料的失重過程略為平緩，對(duì)應(yīng)復(fù)合材料出現(xiàn)DTG曲線峰的溫度依次為250～390℃、270～400℃和250～410℃，其各自600℃殘?zhí)柯室来螢?0.3%、27.9%和26.3%。與未阻燃處理的復(fù)合材料相比，阻燃型PLA/BF復(fù)合材料失重階段的溫度區(qū)間要大，最終的殘?zhí)柯史謩e增加了8.2%、15.8%和14.2%。這主要是因?yàn)锳TH和APP的熱分解溫度分別為245℃和275℃左右，均先于BF和PLA分解，使阻燃型PLA/BF復(fù)合材料提前失重。二者熱分解過程中均存在脫水吸熱現(xiàn)象，延緩和提高了復(fù)合材料中PLA和BF發(fā)生熱解反應(yīng)的時(shí)間和溫度。同時(shí)，ATH和APP在熱解過程中對(duì)復(fù)合材料具有較強(qiáng)的催化作用，提升了復(fù)合材料的成炭量，尤其是APP分解產(chǎn)生的強(qiáng)脫水劑聚磷酸，能夠促使PLA和BF脫水成炭。另外，阻燃劑的引入使得同等質(zhì)量的阻燃劑高溫?zé)峤夂蟮臍堄辔锏馁|(zhì)量比同等質(zhì)量的復(fù)合材料高溫?zé)峤夂蟮臍堄辔锏馁|(zhì)量要大。二者的雙重作用使得阻燃型復(fù)合材料的殘?zhí)柯拭黠@提高。

圖2 PLA/BF復(fù)合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of PLA/BF composites

圖3 PLA/BF復(fù)合材料的DTG曲線Fig.3 DTG curves of PLA/BF composites

2.3 阻燃抑煙性能分析

2.3.1 燃燒熱量分析

圖4和圖5分別為阻燃抑煙型PLA/BF復(fù)合材料熱釋放速率（RHRR）曲線和熱釋放總量（HTHR）曲線。由圖可見，未處理的PLA/BF復(fù)合材料在燃燒過程中存在一個(gè)持續(xù)高效放熱的過程，其熱釋放總量也最多，600 s時(shí)達(dá)到了118.4 MJ/m2。與之相比，ATH、APP和APP＋ATH阻燃處理的復(fù)合材料在燃燒過程中的RHRR放熱峰要低，放熱時(shí)間要長，尤其是后兩者，對(duì)復(fù)合材料的抑熱作用更為明顯，600 s時(shí)復(fù)合材料的HTHR只有64.1 MJ/m2和65.8 MJ/m2，分別下降了45.9%和44.4%。這與3者不同的阻燃機(jī)理密切相關(guān)，ATH主要在燃燒過程中熱解脫水而吸熱，以及熱解生成的氧化物對(duì)復(fù)合材料的覆蓋作用，較少的添加量在熱解的過程中對(duì)復(fù)合材料的抑熱作用有限。APP在燃燒過程中存在多重分解脫水過程，既要吸收大量的熱量，又會(huì)釋放大量的揮發(fā)性氣體NH3及水蒸氣，且其脫水中間產(chǎn)物聚磷酸為熔融態(tài)，對(duì)復(fù)合材料基體具有一定的覆蓋作用。APP＋ATH不僅兼具二者的作用機(jī)理，而且ATH的熱解產(chǎn)物Al2O3與APP的最終熱解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，形成類似AlPO4的物質(zhì)，對(duì)復(fù)合材料基材具有很好的覆蓋和保護(hù)[9-10]。

圖4 PLA/BF復(fù)合材料的RHRR曲線Fig.4rHRR curves of PLA/BF composites

圖5 PLA/BF復(fù)合材料的HTHR曲線Fig.5 HTHR curves of PLA/BF composites

2.3.2 燃燒煙氣分析

圖6為阻燃抑煙型PLA/BF復(fù)合材料煙釋放總量（RTSR）曲線圖。由圖可見，APP阻燃型PLA/BF復(fù)合材料在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧，600 s復(fù)合材料的RTSR達(dá)到了489.7 m2/m2，而 ATH、APP＋ATH 及未處理的復(fù)合材料在燃燒過程中生煙量較小，600 s時(shí)的RTSR分別只有47.6、148.1、127.2 m2/m2。這是由于，APP在燃燒過程中分解產(chǎn)生大量的NH3和水蒸氣等不燃?xì)怏w，這些不燃?xì)怏w在揮發(fā)過程中會(huì)黏附大量的煙塵顆粒，尤其是在水蒸氣的作用下，會(huì)形成濃濃的煙霧。而未處理的復(fù)合材料在燃燒過程中充分燃燒，且無大量揮發(fā)性氣體產(chǎn)生，生煙量較小。ATH和APP＋ATH阻燃型復(fù)合材料生煙量小的原因主要是由于ATH在熱解過程中產(chǎn)生的Al2O3為多孔裝“網(wǎng)篩”結(jié)構(gòu)，比表面積大，對(duì)煙塵顆粒具有極強(qiáng)的吸附性，大大降低了復(fù)合材料的生煙量[11]。圖7為阻燃抑煙型PLA/BF復(fù)合材料CO釋放總量（TCO）曲線。由圖可見，未處理的復(fù)合材料在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO，而阻燃處理的復(fù)合材料燃燒產(chǎn)生的CO量較少，尤其是APP＋ATH及APP阻燃型復(fù)合材料，其600 s時(shí)CO總量僅為未處理復(fù)合材料的一半，僅為39.8 g和42.3 g。這是因?yàn)?，未處理的?fù)合材料充分燃燒時(shí)產(chǎn)生的大量CO2在高溫輻射下與空氣中的O2結(jié)合生成CO。而引入阻燃劑對(duì)復(fù)合材料處理后，一方面，大量的碳元素在阻燃劑的催化作用下在燃燒過程中成炭，減少了復(fù)合材料燃燒產(chǎn)生CO的機(jī)率，另一方面，阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物對(duì)基材的覆蓋，使大部分復(fù)合材料在缺氧條件下燃燒形成CO，而CO在揮發(fā)過程中經(jīng)過高溫輻射與氧結(jié)合形成了CO2，減少了對(duì)人類的危害。

圖6 PLA/BF復(fù)合材料的RTSR曲線Fig.6rTSR curves of PLA/BF composites

圖7 PLA/BF復(fù)合材料的TCO曲線Fig.7 TCO curves of PLA/BF composites

2.3.3 燃燒后微觀結(jié)構(gòu)分析

圖8中分別為0?！?＃樣品阻燃抑煙型PLA/BF復(fù)合材料燃燒炭層SEM照片。由圖可見，未處理的復(fù)合材料燃燒后的炭層結(jié)構(gòu)較為松散，表明復(fù)合材料在燃燒過程中燃燒較為充分，放熱量大。1＃樣品經(jīng)ATH阻燃處理的復(fù)合材料燃燒炭層表面能夠清晰可見ATH熱解后的氧化產(chǎn)物形成的致密覆蓋層，充分揭示ATH在阻燃復(fù)合材料過程中的覆蓋作用機(jī)理。2＃樣品經(jīng)APP阻燃處理的復(fù)合材料燃燒后的炭層呈現(xiàn)為多孔狀的“蜂窩”結(jié)構(gòu)，這主要是由于APP在多重分解過程中生成的大量揮發(fā)性氣體所致。3＃樣品由APP＋ATH復(fù)合阻燃的復(fù)合材料既能看見ATH分解形成的氧化物對(duì)復(fù)合材料的覆蓋層，也能看見APP與PLA在燃燒過程中形成的交織層。這正應(yīng)證了上文中對(duì)于3者的阻燃作用機(jī)理的分析。

圖8 PLA/BF復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of PLA/BF composites

3 結(jié)論

（1）3種阻燃劑的引入均降低了PLA/BF復(fù)合材料的力學(xué)性能，APP＋ATH阻燃型PLA/BF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降較少，分別只下降了12.9%和11.7%；

（2）阻燃型PLA/BF復(fù)合材料在高溫?zé)峤膺^程中具有較好的穩(wěn)定性，復(fù)合材料600℃殘?zhí)柯瘦^未處理均提高了2倍多；

（3）APP對(duì)PLA/BF復(fù)合材料具有最強(qiáng)的抑熱作用，ATH對(duì)復(fù)合材料具有最好的抑煙效果，而APP＋ATH阻燃型復(fù)合材料結(jié)合了APP與ATH單獨(dú)使用時(shí)的優(yōu)勢(shì)與缺陷，使得復(fù)合材料具有較好的阻燃抑煙雙重特性。

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