王 楓，匡民明，周曉龍，李承烈

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

微波對膠粉與瀝青交互作用的影響

王 楓，匡民明，周曉龍，李承烈

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

制備了不同微波時(shí)間處理的膠粉改性瀝青，用凝膠滲透色譜測定了微波處理膠粉的甲苯抽出物的相對分子質(zhì)量分布，采用溶劑抽提法將膠粉改性瀝青的膠粉相與瀝青相分離，用熱重分析考察膠粉的交聯(lián)度和橡膠烴含量的變化。結(jié)果表明，膠粉改性瀝青的性質(zhì)與其在甲苯中的溶解度有明顯的聯(lián)系；經(jīng)過5 min微波處理的膠粉，在瀝青中的降解程度最高，膠粉在瀝青中破碎形成帶狀結(jié)構(gòu)，其制備的改性瀝青的延度和針入度最高，軟化點(diǎn)稍低；微波處理時(shí)間為5 min時(shí)膠粉中的部分大分子發(fā)生解交聯(lián)，產(chǎn)生中等大小的分子，而繼續(xù)延長微波處理時(shí)間到6 min，使5 min時(shí)形成的中等分子又重新與大分子反應(yīng)連接。瀝青中膠粉的交聯(lián)度隨微波時(shí)間延長先減小后增加，4 min時(shí)達(dá)到最小，而橡膠烴含量隨微波時(shí)間延長先減小后增加，5 min時(shí)達(dá)到最小。膠粉交聯(lián)度的減小有利于瀝青中輕組分溶脹進(jìn)入膠粉內(nèi)部，使瀝青中重組分相對含量提高，瀝青變硬。而膠粉中降解產(chǎn)生的小分子，進(jìn)入瀝青后，使瀝青變軟，并且在膠粉和瀝青之間形成界面層增強(qiáng)了二者的作用力。

微波 膠粉 瀝青 脫硫 微觀結(jié)構(gòu)

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的廢舊輪胎與日俱增。2013年我國廢橡膠產(chǎn)生量為14 Mt，且以每年6%以上的速度增長[1]。而我國的橡膠資源相對匱乏，部分需要進(jìn)口，所以如何合理利用廢棄的輪胎橡膠是一個(gè)亟待解決的問題。目前，廢輪胎橡膠的處理方法主要有以下幾種[2]：①直接作為燃料燃燒；②采用熱解方法制得燃油和炭黑等產(chǎn)品；③翻新再利用；④通過脫硫制得再生橡膠；⑤制成橡膠粉末用以瀝青的改性。

最早記載橡膠改性瀝青的文獻(xiàn)是1843年的英國專利，橡膠改性瀝青經(jīng)過百余年的研究和生產(chǎn)實(shí)踐成為一項(xiàng)成熟的技術(shù)，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[3]。輪胎橡膠是由橡膠烴、炭黑、填充油、硫化劑等組成的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)材料，瀝青的組成也極其復(fù)雜，所以二者間復(fù)雜的作用機(jī)理是一個(gè)研究熱點(diǎn)。膠粉與瀝青作用機(jī)理的研究方法大致有兩種，一種是將膠粉改性瀝青作為整體，通過改變相關(guān)參數(shù)研究其性質(zhì)變化的規(guī)律[4-6]，另一種是將膠粉改性瀝青的膠粉與瀝青分離后分別研究二者的性質(zhì)[7-8]。目前公認(rèn)的橡膠改性瀝青中橡膠和瀝青二者大致的作用機(jī)理是：膠粉與瀝青混合后，一方面膠粉吸收瀝青中飽和分和芳香分等輕組分發(fā)生溶脹，導(dǎo)致瀝青中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重組分的相對含量提高，瀝青變硬，高溫抗形變能力提高；另一方面，膠粉中的油分及降解產(chǎn)生的小分子進(jìn)入瀝青相中，從而改善瀝青的低溫延展性能。

此外，提高廢橡膠改性瀝青的性能也是一項(xiàng)重要的研究工作。一種方法是加入與橡膠和瀝青都有較強(qiáng)親和性的物質(zhì)以強(qiáng)化二者之間的作用力：Liu Hongying等[9]通過添加一種全辛烯聚合物橡膠連接劑(trans-polyoctenamer rubber)到橡膠改性瀝青中，改善了橡膠改性瀝青的工程性能和路用性能。Wang Hainian[10]分別添加Sasobit，RH，Advera 3種瀝青溫拌劑到廢橡膠改性瀝青中，發(fā)現(xiàn)這3種溫拌劑可以提高改性瀝青的抗車轍因子和高溫路用性能。Yin Jiming等[11]用微波處理后的廢橡膠粉以環(huán)氧大豆油浸潤，然后制備得到的改性瀝青具有較高的高溫穩(wěn)定性、低溫延展性和抗老化性能。符玉等[12]發(fā)現(xiàn)微波輻射膠粉改性瀝青較常規(guī)膠粉改性瀝青的軟化點(diǎn)稍有降低，延度有所增加。

目前微波對膠粉的改性機(jī)理以及對膠粉與瀝青交互作用影響的研究多集中于膠粉與瀝青反應(yīng)前膠粉的性質(zhì)和微波前后膠粉改性瀝青的性能變化，而較少涉及微波處理過的膠粉與瀝青反應(yīng)后的性質(zhì)變化。為此本課題將經(jīng)過微波處理的膠粉改性瀝青中的膠粉分離出來，研究微波對膠粉與瀝青交互作用的影響，同時(shí)進(jìn)一步完善微波對膠粉的作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用原料：40～60目膠粉由上海浩瑜有限公司提供，基質(zhì)瀝青為殼牌AH-70瀝青。膠粉與瀝青的性質(zhì)如表1所示。

表1 廢橡膠粉和AH-70瀝青的性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 膠粉改性瀝青的制備及性質(zhì)測定 分別稱取21 g膠粉置于Galanz P80N23N1P-D2(W0)微波爐中，設(shè)定功率480 W，處理時(shí)間為0，2，3，4，5，6 min(膠粉經(jīng)過7 min的微波處理開始燃燒)，分別命名為CR0，CR2，CR3，CR4，CR5，CR6。稱取處理后的膠粉20 g，與加熱熔化的80 g基質(zhì)瀝青混合后，在190 ℃下機(jī)械攪拌20 min，制得膠粉改性瀝青，按照微波處理時(shí)間分別命名為CRA0，CRA2，CRA3，CRA4，CRA5，CRA6，改性瀝青性質(zhì)的測定及參照標(biāo)準(zhǔn)見表2。用A1R型激光共聚焦顯微鏡觀察膠粉改性瀝青的微觀形貌。

1.2.2 甲苯溶解度的測定 先用甲苯抽提若干濾紙，烘干后放入稱量瓶中，在干燥器中冷卻到室溫后測定稱量瓶和濾紙的質(zhì)量m1。稱取膠粉或膠粉改性瀝青m2，用上述濾紙包裹緊密后用棉線捆扎。在索氏抽提器中用甲苯抽提至無色，然后將濾紙中的甲苯烘干。將棉線去除后轉(zhuǎn)移到上述稱量瓶中，干燥器中冷卻至室溫，稱取濾紙和稱量瓶質(zhì)量m3。甲苯溶解度(x)按照下式計(jì)算：

x=[m2-(m3-m1)]m2×100%

從改性瀝青中分離得到的膠粉按照微波處理時(shí)間分別命名為CRE0，CRE2，CRE3，CRE4，CRE5，CRE6。

1.2.3 膠粉的熱重分析(TGA) 用STA449C/3/G型綜合熱分析儀分析CR0和CRE0～CRE6膠粉在空氣中的熱失重行為，溫度范圍：室溫～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，空氣流量20 mL/min。

表2 改性瀝青性質(zhì)的測定及參照標(biāo)準(zhǔn)

1.2.4 膠粉甲苯抽出物相對分子質(zhì)量的測定 按1.2.2中的方法得到膠粉的甲苯抽出物，其相對分子質(zhì)量分布用PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉改性瀝青的性質(zhì)及其微觀形貌

目前比較通用的用以評價(jià)道路瀝青性能的指標(biāo)有延度、軟化點(diǎn)、針入度等，離析軟化點(diǎn)差用于評價(jià)聚合物改性瀝青的高溫存儲穩(wěn)定性。延度代表瀝青的低溫抗裂性能，數(shù)值越大表示瀝青性能越好；軟化點(diǎn)代表高溫抗變形性能，數(shù)值越高代表瀝青性能越好；針入度代表黏稠度，數(shù)值越大說明瀝青黏稠度越??；離析軟化點(diǎn)差代表膠粉改性瀝青的存儲穩(wěn)定性，絕對值越小說明改性瀝青的穩(wěn)定性越好。甲苯可溶物含量反映膠粉在瀝青中的降解情況，數(shù)值越大，膠粉降解程度越大。

表3是微波處理膠粉改性瀝青的主要性質(zhì)。從表3可見，除了CRA5外，經(jīng)過微波處理的膠粉改性瀝青CRA2，CRA3，CRA4，CRA6，其軟化點(diǎn)均高于未微波處理膠粉改性瀝青CRA0，延度低于CRA0，針入度相差不大。此外，膠粉改性瀝青的性質(zhì)與其在甲苯中的溶解度有明顯的聯(lián)系，甲苯溶解度相近的CRA2，CRA3，CRA4，其性質(zhì)也相差不多；CRA5的甲苯溶解度最高，所以其延度最大，軟化點(diǎn)最低，針入度最大；CRA6的膠粉微波處理時(shí)間比CRA5長，但其甲苯溶解度比CRA5小，因此其延度較小，軟化點(diǎn)較高。此外，隨著膠粉微波處理時(shí)間的增加，膠粉在瀝青中由上浮轉(zhuǎn)變成下沉的趨勢。

表3 微波處理膠粉改性瀝青的主要性質(zhì)

圖1 CRA0和CRA5的激光共聚焦顯微照片

為了從微觀結(jié)構(gòu)上解釋幾種膠粉改性瀝青性質(zhì)上的差異，對CRA0和CRA5拍攝了共聚焦熒光顯微照片，如圖1所示。由于瀝青在紫外線照射下不發(fā)生熒光反應(yīng)，所以圖中亮度較高的顆粒狀或帶狀物體為膠粉，背景是瀝青。CRA0中的膠粉基本保持其原始形態(tài)，膠粉與瀝青相之間有明顯的界限，且膠粉之間發(fā)生團(tuán)聚，所以容易在瀝青中發(fā)生離析；CRA5中的膠粉明顯發(fā)生了破碎降解，呈帶狀分散在瀝青中，且?guī)钗锱c瀝青之間的界限比較模糊，這說明降解的膠粉與瀝青之間存在與二者均具有較強(qiáng)親和力的界面層，使得膠粉與瀝青之間結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高了膠粉改性瀝青的存儲穩(wěn)定性。

2.2 膠粉性質(zhì)分析

圖2是微波處理后膠粉的甲苯可溶物的平均相對分子質(zhì)量隨微波處理時(shí)間變化曲線。膠粉的甲苯可溶物的分子大小分為低、中、高3部分，平均相對分子質(zhì)量分別在250左右，450～850，34 000～37 500。由圖2可見，幾種膠粉的甲苯可溶物中小分子的平均相對分子質(zhì)量基本相同，在250左右，這些分子是橡膠中的橡膠填充油。CR0，CR2，CR3的甲苯可溶物中3種類型的分子的平均相對分子質(zhì)量基本相同，CR4的甲苯抽出物的中等分子的相對分子質(zhì)量略有下降而大分子的相對分子質(zhì)量略有增加；CR5的大分子的平均相對分子質(zhì)量明顯變小，而中等分子的平均相對分子質(zhì)量明顯增大，這是微波作用使CR5中的大分子發(fā)生了解交聯(lián)及降解形成中等分子的結(jié)果；CR6的大分子較CR5變大，中等分子較CR5變小，這說明大分子被微波作用打斷形成的中等分子，部分再經(jīng)過微波作用，又發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，中等分子重新與大分子反應(yīng)連接。

圖2 膠粉的甲苯可溶物的平均相對分子質(zhì)量隨微波處理時(shí)間變化曲線■—小分子； ●—中等分子； ▲—大分子

熱重分析可以分析膠粉的化學(xué)組成和交聯(lián)情況，膠粉在空氣中的熱失重可分為3個(gè)階段，第一階段為室溫到250 ℃左右，這個(gè)溫度范圍內(nèi)發(fā)生的是膠粉中填充油等組分的受熱揮發(fā)；第二階段根據(jù)膠粉中橡膠烴種類的不同，溫度范圍發(fā)生變化，較常見的如NR(天然橡膠)，SBR(丁苯橡膠)，BR(順丁橡膠)等熱分解溫度一般從270～500 ℃；第三階段為膠粉中炭黑填料的氧化燃燒，大約從550 ℃開始；最后剩余的物質(zhì)為無法氧化的無機(jī)填料等[13]。此外，由熱失重速率(DTG)曲線可以得到膠粉中橡膠烴裂解的失重峰值溫度，一般膠粉的交聯(lián)度越小，熱穩(wěn)定性越好，即裂解峰值溫度Tp越高[14]。

圖3和圖4分別為原始膠粉和膠粉改性瀝青中膠粉的熱重曲線(TG)和DTG曲線。從圖3可見，CRE0，CRE2，CRE3，CRE4，CRE6的熱重曲線較為接近，說明膠粉經(jīng)過不同時(shí)間的微波處理后化學(xué)組成未發(fā)生明顯變化，所以由它們制備得到的改性瀝青的延度、軟化點(diǎn)、針入度等性質(zhì)也基本相同。CRE5與CRE0，CRE2，CRE3，CRE4，CRE6的熱重曲線區(qū)別較大，橡膠烴含量相對較少，所以CRA5的性質(zhì)與CRE0，CRE2，CRE3，CRE4，CRE6有顯著差異，而這種差異是膠粉中橡膠烴降解進(jìn)入瀝青相造成的。

圖3 不同膠粉的TG曲線 —CRE0; —CRE2; —CRE3; —CRE4; —CRE5; —CRE6; —CR0。 圖4同

圖4 不同膠粉的DTG曲線

從圖3和圖4可以得出膠粉的橡膠烴裂解峰值溫度(Tp)以及橡膠烴含量，結(jié)果分別列于圖5和圖6。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，CRE0和CR0相比，其Tp比原始膠粉大，說明在高溫下膠粉與瀝青混合后發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使交聯(lián)度減?。欢鴱母男詾r青中分離出的膠粉其橡膠烴含量較原始膠粉的小，說明膠粉中部分橡膠烴降解進(jìn)入瀝青相。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微波時(shí)間增加到4 min時(shí)，Tp突然增大；而橡膠烴含量在微波時(shí)間為5 min時(shí)減小。

圖5 不同膠粉的橡膠烴裂解峰值溫度

圖6 不同膠粉的橡膠烴含量

2.3 微波對膠粉的作用機(jī)理

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合前人的研究結(jié)果可以推理出微波對膠粉的作用機(jī)理：實(shí)驗(yàn)中所使用微波設(shè)備發(fā)射的微波頻率為2 450 MHz，其能量為0.978 Jmol。橡膠烴分子鏈間的S—S、C—S鍵構(gòu)成了硫化橡膠中主要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，鍵能分別為213 kJmol和259 kJmol，與微波的能量差6個(gè)數(shù)量級，因此S—S或C—S鍵吸收微波的能量發(fā)生斷裂必須經(jīng)過較長時(shí)間的“能量積累期”。當(dāng)吸收的能量達(dá)到或超過化學(xué)鍵的鍵能時(shí)，化學(xué)鍵才發(fā)生斷裂，交聯(lián)度降低，在熱性質(zhì)上表現(xiàn)為Tp增加。而這個(gè)“能量積累期”解釋了CRE0，CRE2，CRE3的熱性質(zhì)沒有顯著區(qū)別的現(xiàn)象[15]。微波時(shí)間為4 min時(shí)的微波能量達(dá)到或超過了S—S或C—S鍵的鍵能，所以這兩種交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂，交聯(lián)度顯著降低，表現(xiàn)為Tp增大，而且橡膠烴含量沒有明顯減小，說明構(gòu)成橡膠的大分子鏈沒有斷裂，即C—C沒有顯著斷裂(C—C鍵的鍵能為347 kJmol)。分子間的S—S鍵斷裂后，S原子并不會游離出橡膠，而是形成硫自由基，與分子鏈接觸后反應(yīng)形成穩(wěn)定性好的單分子鏈上的環(huán)狀硫化物[15]。微波時(shí)間為5 min時(shí)膠粉中C—C鍵發(fā)生大量斷裂，形成小分子脫離出網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)入瀝青相，表現(xiàn)為CRE5的橡膠烴含量顯著減少；與此同時(shí)，其Tp較CRE4有明顯減小，說明交聯(lián)度增大，有分子鏈間的S—S、C—S鍵形成。微波時(shí)間為6 min時(shí)膠粉的交聯(lián)度繼續(xù)增加，橡膠烴含量較CRE5提高，這說明斷裂生成的小分子部分與硫自由基反應(yīng)再度交聯(lián)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

用上述微波對膠粉的作用機(jī)理可以合理解釋CRA0～CRA6的性質(zhì)差異：從CRA0→CRA4，延度呈逐漸減小而軟化點(diǎn)逐漸增大的趨勢，這是因?yàn)閺腃R0→CR4的交聯(lián)度逐漸減小，而交聯(lián)度的減小有利于瀝青中輕組分溶脹進(jìn)入膠粉內(nèi)部，所以瀝青中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量相對增大，使膠粉改性瀝青變硬即延度減小而軟化點(diǎn)增大；輕組分溶脹進(jìn)入膠粉內(nèi)部也破壞了瀝青相中本來的膠體結(jié)構(gòu)，使密度較大的瀝青質(zhì)從本來的膠束結(jié)構(gòu)中釋放，而瀝青質(zhì)和膠粉因具有較大的表面極性而相互吸引團(tuán)聚，經(jīng)過一定時(shí)間沉降到底部，所以膠粉改性瀝青的穩(wěn)定性會變差。而CRA5中的膠粉因?yàn)槲⒉ù驍嗔瞬糠諧—C鍵，使得具有很大延展性的橡膠烴分子進(jìn)入瀝青相，使瀝青變軟，并且在膠粉和瀝青之間形成界面層增強(qiáng)了二者的作用力；同時(shí)破碎的膠粉顆粒也會釋放吸收的輕組分，所以瀝青本來的膠體結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，膠粉改性瀝青的穩(wěn)定性得到保證。

3 結(jié) 論

(1) 膠粉改性瀝青的性質(zhì)與其甲苯中的溶解度有明顯的聯(lián)系，甲苯溶解度相近的CRA2，CRA3，CRA4，其性質(zhì)也相差不多；CRA5的甲苯溶解度最高，所以其延度最大，軟化點(diǎn)最低，針入度最大。CRA5中的膠粉明顯發(fā)生了破碎降解，呈帶狀分散在瀝青中，且?guī)钗锱c瀝青之間的界限比較模糊，這說明降解的膠粉與瀝青之間存在與二者均具有較強(qiáng)親和力的界面層，使得膠粉與瀝青之間結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高了膠粉改性瀝青的存儲穩(wěn)定性。

(2) 微波處理時(shí)間為5 min時(shí)膠粉中的部分大分子發(fā)生解交聯(lián)，產(chǎn)生中等大小的分子，微波處理時(shí)間為6 min，使5 min時(shí)形成的中等分子重新與大分子反應(yīng)連接。瀝青中膠粉的交聯(lián)度隨微波時(shí)間延長先減小后增加，4 min時(shí)達(dá)到最小，而橡膠烴含量隨微波時(shí)間延長先減小后增加，5 min時(shí)達(dá)到最小。膠粉交聯(lián)度的減小有利于瀝青中輕組分溶脹進(jìn)入膠粉內(nèi)部，使瀝青中重組分相對含量提高，瀝青變硬。而膠粉中降解產(chǎn)生的小分子，進(jìn)入瀝青后，使瀝青變軟，并且在膠粉和瀝青之間形成界面層，增強(qiáng)了二者的作用力。

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INFLUENCE OF MICROWAVE ON INTERACTION BETWEEN CRUMB RUBBER AND ASPHALT

Wang Feng， Kuang Minming， Zhou Xiaolong， Li Chenglie

(EastChinaUniversityofScience&Technology，SchoolofChemicalEngineering，Shanghai200237)

Modified asphalts by crumb rubber powder with different microwave treating time were prepared. The molecular weight distribution of toluene extract of the crumb rubber microwave treated was determined by gel permeation chromatography. The crumb rubber and asphalt in modified asphalt were separated by solvent extraction to further investigate the crosslinking degree of the crumb powder and rubber hydrocarbon content changes using TG-DTA. Results show that the property of the modified asphalt has significant relations with its solubility in toluene. The crumb powder treated with microwave 5 min has the highest degree of degradation in asphalt， and forms banded structures. The crosslinking of part of the macromolecular are decomposed， producing medium-sized molecules. The modified asphalt by crumb powder treated 5 min has the highest ductility and penetration but slightly lower in softening point. However， if the microwave treatment time prolongs to 6 min， the crosslinking of the medium-sized molecules formed at 5 min treatment occurs again. It is discovered that the extent of crossliking of powder in modified asphalt first decreases and then increases as the microwave treating time prolongs， the lowest crosslinking appears at 4 min treatment. While the rubber hydrocarbon content presents a trend of first decrease and then increase， with 5 min treatment， the content is down to the lowest. Decreasing the crosslinking is advantageous for the light components in asphalt swelling into the powder inside， raising the heavier components content， and thus helpful to harden the modified asphalt. The small molecules produced by degradation can enter into and soften the asphalt and form an interface layer between powder and asphalt that enhances the interaction of them.

microwave； crumb rubber； asphalt； desulfurization； microstructure

2014-05-06； 修改稿收到日期： 2014-07-25。

王楓，博士研究生，從事廢橡膠再利用、廢橡膠改性瀝青及相關(guān)方向的研究工作。

周曉龍，E-mail：xiaolong@ecust.edu.cn。