徐廣通，陸婉珍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽油烴組成分析的標(biāo)準(zhǔn)化方法評述

徐廣通，陸婉珍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽油的烴組成指標(biāo)是車用汽油清潔化進(jìn)程的重要項(xiàng)目。通過大量的比對試驗(yàn)分析了不同汽油烴組成測定方法的技術(shù)特點(diǎn)，介紹了中國石化石油化工科學(xué)研究院采用多維氣相色譜快速測定汽油中烯烴、芳烴和苯含量的研究、實(shí)踐以及標(biāo)準(zhǔn)化的歷程，該方法的研究及標(biāo)準(zhǔn)化為煉化企業(yè)清潔汽油生產(chǎn)的質(zhì)量升級和產(chǎn)品質(zhì)量保障以及流通市場汽油質(zhì)量的監(jiān)控發(fā)揮了重要作用，并成為我國主導(dǎo)制定的石油及石油產(chǎn)品領(lǐng)域的第一個(gè)國際化標(biāo)準(zhǔn)。

汽油 烴組成 標(biāo)準(zhǔn) 述評

2012年8月，美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(簡稱ASTM)正式發(fā)布了一個(gè)新的用于輕質(zhì)石油餾分中烴族組成及苯含量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法——ASTM Standard of Hydrocarbon Types and Benzene in Light Petroleum Distillates by GAS Chromatography，標(biāo)準(zhǔn)編號ASTM D7753—2012[1]。該標(biāo)準(zhǔn)方法由中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)，其頒布結(jié)束了我國在石油及石油產(chǎn)品領(lǐng)域沒有自己主導(dǎo)制定國際化標(biāo)準(zhǔn)的歷史，也標(biāo)志著我國在該領(lǐng)域優(yōu)秀分析方法的國際標(biāo)準(zhǔn)化方面取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。

汽油及汽油調(diào)合組分是輕質(zhì)石油餾分中最大宗的產(chǎn)品或中間原料。出于健康和環(huán)保的考慮，我國于1999年開始啟動(dòng)的車用燃料清潔行動(dòng)中，除硫含量外，首次將烯烴、芳烴和苯含量等烴組成指標(biāo)納入汽油產(chǎn)品的質(zhì)量控制指標(biāo)。近年來，在車用汽油質(zhì)量升級中這些指標(biāo)變得更加嚴(yán)格。表1為1999年以來我國車用燃料質(zhì)量升級中對汽油中烯烴、芳烴和苯含量及硫含量的指標(biāo)要求及歐盟第五階段的指標(biāo)要求。隨著我國汽車保有量的迅速增加，汽車排放對大氣環(huán)境污染的占比日益加重，車用燃料的質(zhì)量升級步伐也日益加快。如北京，

表1 國內(nèi)外車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中烴組成指標(biāo)的限值

早在2007年底就開始實(shí)施與國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)?shù)牡胤綐?biāo)準(zhǔn)，2012年7月1日，又率先實(shí)施相當(dāng)于國Ⅴ階段的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)。2014年1月1日已在全國范圍實(shí)施國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，而上海、深圳、廣州、南京等大型城市已從2013年開始供應(yīng)符合國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油。關(guān)于車用汽油中苯含量的測定，采用氣相色譜方法SHT 0713[2](ASTM D3606)或SHT 0693[3](ASTM D5580)來完成；汽油中烯烴、芳烴含量的測定采用熒光指示劑吸附法，由于其測量結(jié)果的精密度較差，國內(nèi)外陸續(xù)開發(fā)了氣相色譜的方法來提高測量的精密度，以便提升汽油生產(chǎn)過程的優(yōu)化質(zhì)量控制和流通市場產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控。本文主要對汽油中烯烴、芳烴含量測量方法的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行分析。

1 熒光指示劑吸附法

表2 FIA方法的實(shí)驗(yàn)室比對試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

注：1)，2)，3)，4)的實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)分別為23，21，42，42。

2 國外汽油烴組成分析的色譜標(biāo)準(zhǔn)方法

鑒于FIA方法在應(yīng)用中存在的問題，一些石油公司和研究機(jī)構(gòu)一直在嘗試采用氣相色譜方法來解決汽油烴族組成的分析問題，而實(shí)現(xiàn)色譜分析的關(guān)鍵是飽和烴和烯烴的分離，采用的方法是利用烯烴雙鍵上π電子的配位效應(yīng)通過烯烴捕集阱對烯烴進(jìn)行選擇性化學(xué)吸附，以此為基本設(shè)計(jì)思路，采用多維色譜的分離模式，原荷蘭AC公司在ASTM和ISO陸續(xù)制定了系列汽油中烴組成分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。ASTM于1998年發(fā)布ASTM D6293[7]和ASTM D6296[8]，前者是按碳數(shù)測量汽油鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴(簡稱PIONA)及含氧化合物的組成，分析周期約150 min；后者采用3閥4柱系統(tǒng)，只測量汽油中小于10個(gè)碳數(shù)的烯烴總量。ASTM D6293的優(yōu)點(diǎn)是可按碳數(shù)提供PIONA的組成數(shù)據(jù)，由于可以對鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴較單柱毛細(xì)管色譜的方法給出更準(zhǔn)確的碳數(shù)分布數(shù)據(jù)，這對乙烯裂解原料的質(zhì)量判斷以及FCC汽油加氫過程中組分的變化信息非常有益，對成品汽油還可同時(shí)提供含氧化合物的信息。兩個(gè)方法的共同問題是烯烴捕集阱的性能還存在問題，只能測量低烯烴含量的樣品。由于成品汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)一般可達(dá)15%～30%，在對烯烴捕集阱性能進(jìn)行改進(jìn)和方法進(jìn)一步優(yōu)化的基礎(chǔ)上，2002年ASTM又發(fā)布了ASTM D6839[9]，該標(biāo)準(zhǔn)中烯烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)測量上限分別可達(dá)30%和50%，該方法實(shí)際上是ASTM D6293的一個(gè)改進(jìn)方法，同樣可按碳數(shù)提供PIONA的烴組成數(shù)據(jù)和含氧化合物的分析結(jié)果，與該標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容一致的ISO標(biāo)準(zhǔn)ISO 22854[10]也于2008年發(fā)布。該方法采用了8閥9柱的分析系統(tǒng)，ASTM D6839及ISO22854分析系統(tǒng)示意見圖1[9-10]，ISO22854汽油分析色譜圖見圖2[10]。圖2中不同類型烴類化合物的出峰次序?yàn)椋?5 min前為C4～C8飽和烴；15～20 min為C11+飽和烴、MTBE；32～40 min為C4～C6烯烴；40～54 min為C7～C10飽和烴；其后為C11+飽和烴；61～62 min為C8芳烴；其后又為C11+飽和烴；之后為苯；隨后為甲苯；甲苯后80～105 min為C4～C10烯烴；100～105 min又為C11+飽和烴；110～125 min為C9～C10芳烴；137～145 min又為C8芳烴。分析圖2中各烴組分的出峰次序，發(fā)現(xiàn)同一組分會(huì)在多個(gè)位置出峰，如C4～C6的低碳數(shù)烯烴在3、6兩個(gè)位置都可能出峰，而C7、C8的飽和烴則在1、4位置均有出峰，C11+的烯烴都?xì)w在C11+的飽和烴中。說明各烴族組分在各預(yù)柱或選擇性吸附柱中的分離并不完全，而是將重疊的組分由非HP-1非極性柱進(jìn)行分離，再利用保留時(shí)間差按碳數(shù)進(jìn)行歸類，當(dāng)預(yù)柱或烯烴捕集阱的能力下降時(shí)，預(yù)定的碳數(shù)排列規(guī)律受到影響，則可能導(dǎo)致較大的偏差。C10、C11+的烯烴都按飽和烴進(jìn)行處理，會(huì)帶來一定的誤差源。另外，多閥多柱使分析系統(tǒng)變得極為復(fù)雜。

圖1 ASTM D6839及ISO22854分析系統(tǒng)示意

圖2 ISO22854汽油分析色譜1—C4～C8飽和烴、C11+ 飽和烴； 2—MTBE； 3—C4～C6烯烴； 4—C7～C10飽和烴； 5—苯； 6—C4～C10烯烴； 7—C9～C10芳烴

除此之外，ASTM還有采用50 m和100 m高分辨毛細(xì)管色譜通過測量單體經(jīng)(PIONA)來測量汽油烴組成的標(biāo)準(zhǔn)方法[11-12]，因C8以上組分的同分異構(gòu)體較多，毛細(xì)管色譜尚無法使單體烴間完全分離，導(dǎo)致對不同烴族組分進(jìn)行歸類計(jì)算時(shí)可能帶來偏差，在各國的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中很少采用，但因分析系統(tǒng)簡單、提供的信息豐富，是煉油工藝或催化劑研究中輕質(zhì)石油餾分詳細(xì)烴組成分析的主要方法。

3 國內(nèi)汽油烴組成分析方法的提出及標(biāo)準(zhǔn)化

在《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—1999的起草階段，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)曾組織不同部門對比評估FIA方法和毛細(xì)管氣相色譜方法對汽油中烯烴和芳烴含量的測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)FIA方法的精密度較差及毛細(xì)管色譜存在局限性。為此，考慮能否通過選擇性分離的多維色譜來實(shí)現(xiàn)汽油的烴組成分析，為達(dá)到簡單、快速的目的，期望一次色譜進(jìn)樣后首先通過一根極性色譜柱完成脂肪烴和芳烴組分的分離，然后將飽和烴和烯烴混合物再通過一根對烯烴有選擇性吸附的小柱實(shí)現(xiàn)飽和烴與烯烴的分離，最后讓烯烴再從選擇性吸附柱上定量脫附。這樣一次色譜進(jìn)樣即可獲得苯、烯烴和芳烴的全部信息。基于此構(gòu)思設(shè)計(jì)的色譜分離模式見圖3，通過一個(gè)雙閥、雙柱的儀器系統(tǒng)即可完成預(yù)定的分析目標(biāo)，見圖4[13]。顯然該系統(tǒng)與ASTM D6839或ISO22854的分析系統(tǒng)相比可大大簡化。實(shí)現(xiàn)該方案的技術(shù)關(guān)鍵有兩個(gè)：一是極性柱必須保證汽油中的長鏈脂肪烴組分如C12烷與苯以及苯與甲苯實(shí)現(xiàn)基線分離，二是烯烴捕集阱要在保證長鏈飽和烴組分通過烯烴捕集柱的同時(shí)，確保對小碳數(shù)烯烴組分如C4的選擇性吸附以及高碳烯烴的有效脫附性能。前者采用強(qiáng)極性的BCEF固定液和酸洗的硅藻土載體可以較好實(shí)現(xiàn)，后者則開發(fā)了高性能的選擇性烯烴吸附材料[14]。

圖3 色譜分離設(shè)計(jì)示意

圖4 儀器系統(tǒng)示意1—進(jìn)樣器； 2—汽化室； 3A、3B—六通切換閥； 4—極性分離柱；5—烯烴捕集阱； 6—平衡柱； 7—色譜柱箱； 8—烯烴捕集阱溫控箱； 9—閥溫控制箱； 10—火焰離子化檢測器； 11—記錄與數(shù)據(jù)處理單元

圖5為模型化合物的色譜分離結(jié)果。從圖5可以看出，在正十二烷從烯烴捕集阱中通過時(shí)，1-丁烯并未出現(xiàn)脫附現(xiàn)象，這就保證了汽油中烯烴和飽和烴分離的完整性。圖6為實(shí)際汽油樣品的色譜分離結(jié)果。從圖6可以看出，汽油中苯、烯烴和芳烴均得到完好的分離。

圖5 模型化合物的色譜分離結(jié)果

圖6 實(shí)際汽油的色譜分離結(jié)果

在大量比對試驗(yàn)和方法適應(yīng)性研究的基礎(chǔ)上，“汽油中烴族組成測定法——多維氣相色譜法”石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[13]于2004年頒布(于2010年進(jìn)行了修訂)，并成為汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 17930中烯烴和芳烴含量的測量方法。表3為2012年實(shí)驗(yàn)室采用SH/T 0741—2010方法測定汽油中烯烴和芳烴含量的對比試驗(yàn)結(jié)果。從表3可以看出，該方法的精密度較FIA方法有了明顯的改善。鑒于該方法具有儀器系統(tǒng)簡單、分析速率快、精密度好、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，石科院于2009年申報(bào)ASTM工作組項(xiàng)目，經(jīng)過2年多的工作，ASTM D7753標(biāo)準(zhǔn)于2012年8月正式頒布?！拜p質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯含量的測定——多維氣相色譜法”國家標(biāo)準(zhǔn)[15]也已于2014年6月頒布實(shí)施。

值得注意的是，為改善汽油辛烷值、降低尾氣排放，成品汽油中經(jīng)常調(diào)入醚類(主要是MTBE、ETBM或TAME)組分或乙醇，按上述方案分析時(shí)醚類組分會(huì)被烯烴捕集阱捕集并隨烯烴一起釋放檢測，而乙醇則會(huì)隨芳烴組分一起出峰。因此，當(dāng)汽油中含有這些組分時(shí)應(yīng)根據(jù)其含氧化合物的類型和含量對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行校正[13]。

表3 SHT 0741實(shí)驗(yàn)室對比試驗(yàn)結(jié)果

表3 SHT 0741實(shí)驗(yàn)室對比試驗(yàn)結(jié)果

項(xiàng) 目1號樣品2號樣品烯烴含量芳烴含量烯烴含量芳烴含量平均值(φ)，%175325247209標(biāo)準(zhǔn)偏差(φ)，%052070078054相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，%298215316258最大值(φ)，%184339257217最小值(φ)，%168312231195極差(φ)，%16272622

注：1號和2號樣品比對的實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)都為13。

4 幾種方法的綜合比較

表4 采用不同標(biāo)準(zhǔn)方法測定汽油組成的結(jié)果比較

圖7 不同方法的偏差分析●—ASTM D6839； ▲—SHT 0741

項(xiàng) 目GB∕T11132∕ASTMD1319ASTMD6839∕ISO22854SH∕T0741∕ASTMD7753分析系統(tǒng)經(jīng)典液?固色譜8閥、9柱雙閥、雙柱分析項(xiàng)目烯烴、芳烴苯、烯烴、芳烴、醚和醇苯、烯烴、芳烴餾程上限∕℃315215215設(shè)備費(fèi)用低高中分析周期∕min18080～15015適用范圍(φ)，% 烯烴03～5515～3005～70 芳烴5～95≤501～80 苯≤202～10精密度差好好分析成本高高低環(huán)境友好性差好好

5 結(jié) 論

盡管GB/T 11132是車用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指定的仲裁方法，但其精密度較差。ASTM D6839可提供較豐富的樣品信息，但分析周期較長，對高烯烴含量汽油餾分的測定偏差較大。石科院采用多維色譜所制定的汽油烴組成測量標(biāo)準(zhǔn)在大大提升方法精密度、提高分析速率的同時(shí)還可完成苯含量的測定。

[1] ASTM D7753—2012.ASTM Standard of Hydrocarbon Types and Benzene in Light Petroleum Distillates by GAS Chromatography[S].2012

[5] ASTM D1319—2013.Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescent Indicator Adsorption[S].2013

[7] ASTM D6296—1998.Standard Test Method for Total Olefins in Spark-Ignition Engine Fuels by Multidimensional Gas Chromatography[S].1998

[8] ASTM D6293—1998.Standard Test Method for Oxygenates and Paraffin，Olefin，Naphthene，Aromatic (O-PONA) Hydrocarbon Types in Low-Olefin Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography[S].1998

[9] ASTM D6839—02(2007).Test Method for Hydrocarbon Types，Oxygenated Compounds and Benzene in Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography[S].2007

[10]ISO 22854—2008.Liquid Petroleum Products—Determination of Hydrocarbon Types and Oxygenates in Automotive Motor Gasoline—Multidimensional Gas Chromatography Method[S].2008

[11]ASTM D6730—2001.Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 100 Meter Capillary (with Pre-column) High-Resolution Gas Chromatography[S].2001

[12]ASTM D6733-2001.Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 50 Meter Capillary High Resolution Gas Chromatography[S].2001

[14]徐廣通，楊玉蕊，陸婉珍.多維氣相色譜快速測定汽油中的烯烴、芳烴和苯含量[J].石油煉制與化工，2003，34(3)：62-65

REVIEW ON STANDARD TEST METHODS FOR DETERMINATION OF HYDROCARBON COMPOSITIONS OF GASOLINE

Xu Guangtong， Lu Wanzhen

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The contents of olefins， aromatics and benzene are the important quality specifications of gasoline. The determination of olefins， aromatics and benzene can be measured by different methods. The characteristics of these methods are compared and analyzed through robin tests. A new method for determination of hydrocarbon types and benzene by multi gas chromatography developed by Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) is introduced in detail. This method is adopted and published as an international ASTM standard， which is the first international standard set by China in the field of oil and petroleum products.

gasoline； hydrocarbon composition； standard； review

2014-06-06； 修改稿收到日期： 2014-08-02。

徐廣通，博士，教授級高級工程師，主要從事油品分析和催化劑表征技術(shù)研究工作，發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇。

徐廣通，E-mail：xugt.ripp@sinopec.com。