鄢景森，王海彥，齊振東，李曉惠

(1.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266555；2.遼寧石油化工大學(xué)；3.遼寧科技學(xué)院)

Ni2P/TiO2-SiO2催化劑的制備、表征及其加氫脫氮反應(yīng)性能評價

鄢景森1，2，3，王海彥1，2，齊振東2，李曉惠3

(1.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266555；2.遼寧石油化工大學(xué)；3.遼寧科技學(xué)院)

采用溶膠-凝膠法制備了不同TiSi比的TiO2-SiO2復(fù)合載體，其負(fù)載的磷化鎳催化劑采用等體積浸漬法和H2原位還原法制備，以喹啉為模型化合物，考察了活性組分負(fù)載量、NiP比、TiSi比對催化劑加氫脫氮性能的影響。采用N2吸附、XRD、TPR、NH3-TPD和FT-IR等技術(shù)對載體和催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：溶膠-凝膠法制成的復(fù)合載體具有較大的比表面積，其負(fù)載的磷化鎳催化劑具有較好的可還原性，NiP摩爾比小于1.0時，還原后所形成的物相為Ni2P；當(dāng)TiSi摩爾比為12、NiP摩爾比為1.0、Ni-P負(fù)載量(w)為25%時，Ni2PTiO2-SiO2催化劑具有最佳的加氫脫氮效果。

復(fù)合載體 二氧化鈦 二氧化硅 磷化鎳 加氫脫氮

加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)是加氫精制中的重要過程，其中，雜環(huán)含氮化合物中氮的脫除比含硫化合物中硫的脫除困難得多，而且對HDS反應(yīng)有嚴(yán)重的抑制作用。隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化以及各國對車用燃料油中硫含量要求的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的加氫精制技術(shù)面臨新的挑戰(zhàn)[1]。一般認(rèn)為，采用新型高活性HDS和HDN催化劑是解決這一矛盾的最佳途徑。繼碳化物、氮化物之后，過渡金屬磷化物催化劑，尤其是磷化鎳催化劑所表現(xiàn)出的穩(wěn)定性和優(yōu)異的HDS和HDN活性日益受到人們的關(guān)注[2-3]。

與工業(yè)上傳統(tǒng)的硫化物加氫精制催化劑常采用γ-Al2O3載體不同，磷化鎳催化劑常采用SiO2[4]，MCM-41[5]，C[6]，SBA-15[7]作為載體，上述載體與磷或鎳作用力較弱、比表面積較大，有利于Ni2P活性組分的生成和有效分散。TiO2作為一種新型催化材料，具有良好的抗中毒能力、同時具有B酸和L酸等優(yōu)點，但TiO2比表面積和孔體積較小，機械強度和熱穩(wěn)定性較差，限制了其在高溫、高壓或大分子反應(yīng)中的應(yīng)用[8]。周亞松[8]和張紹金[9]等采用溶膠-凝膠法結(jié)合CO2超臨界干燥技術(shù)獲得了較大比表面積和孔體積的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體，TiO2經(jīng)SiO2復(fù)合改性后，熱穩(wěn)定性和晶型穩(wěn)定性顯著提高；復(fù)合氧化物中銳鈦型TiO2的存在使L酸酸量增加，且生成了B酸，強化了載體與金屬組分之間的相互作用，以此為載體的NiW硫化態(tài)催化劑具有很好的低溫脫硫活性。Li Xiang等[10]的研究結(jié)果表明，在非負(fù)載磷化鎳表面引入的適量TiO2對磷化物催化劑有顯著的助催化作用。所以，從理論上講如果將TiO2與SiO2復(fù)合，不僅能克服TiO2熱穩(wěn)定性和機械強度差的缺點，還可以有目的地調(diào)變SiO2載體的表面性質(zhì)，或磷化鎳的電子特性，使之適用于磷化物催化劑的加氫反應(yīng)體系。目前，該方面的研究還少見報道。本課題以鈦酸四正丁酯和正硅酸四乙酯為原料，通過溶膠凝膠法制備不同TiSi比的TiO2-SiO2復(fù)合載體，并通過喹啉的加氫脫氮反應(yīng)考察活性組分負(fù)載量、NiP比、TiSi比對Ni2PTiO2-SiO2催化劑加氫脫氮性能的影響，以期為該類復(fù)合氧化物的應(yīng)用及性能改進(jìn)提供參考。

1 實 驗

1.1 材料和試劑

正硅酸乙酯、鈦酸四正丁酯、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇、硝酸、冰醋酸、硝酸鎳、磷酸二氫銨，分析純，均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；十二烷，購自撫順極順精細(xì)化工有限公司。

1.2 載體的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2二元復(fù)合載體。分別將計量的鈦酸四正丁酯、正硅酸乙酯溶解在等體積的無水乙醇中，攪拌溶解，然后將兩種溶液攪拌混合，同時向其中逐滴滴加冰乙酸-水-乙醇的混合液，滴加完畢后，加入CTAB，用硝酸調(diào)節(jié)使混合液的pH為3，繼續(xù)攪拌2 h，得到顆粒細(xì)小且均勻的溶膠，室溫下靜置24 h老化，使之凝膠，分別在80 ℃和110 ℃的恒溫條件下干燥6 h，然后將其放入馬福爐中程序升溫至焙燒溫度550 ℃并恒溫3 h，即得TiO2-SiO2載體。制備了3種不同TiSi摩爾比的TiO2-SiO2載體，分別記為TiSi(11)，TiSi(12)，TiSi(14)，括號中數(shù)字表示TiSi摩爾比。用于參照的載體TiO2的制備方法同上述方法，只是在制備過程中不加正硅酸乙酯。用于參照的SiO2載體購自青島海洋化工廠。

1.3 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑前軀體，再通過程序升溫原位還原法制備催化劑。稱取一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O和的(NH4)H2PO4，加入適量的水溶解，制成浸漬溶液。稱取一定質(zhì)量的載體，加入浸漬液，攪拌均勻，在室溫下浸漬12 h。浸漬后再經(jīng)120 ℃干燥12 h和550 ℃焙燒3 h，制得催化劑前軀體。催化劑記為xNi2P(n)TiSi(m)，其中x為活性組分負(fù)載量(w)，n為NiP摩爾比，m為TiSi摩爾比。

將制得的催化劑前軀體壓片破碎，取20～40目顆粒5 mL裝入反應(yīng)管恒溫段，催化劑床層上下填充石英砂。在固定床高壓微反裝置上通入壓力為1 MPa、流量為150 mLmin的高純H2對催化劑前軀體進(jìn)行程序升溫原位還原，首先以5 ℃min的速率從室溫升至400 ℃，然后以2 ℃min的速率升至600 ℃，恒溫3 h。原位還原結(jié)束后，將溫度降至反應(yīng)溫度，用于催化劑的HDN活性評價。反應(yīng)后待表征的催化劑需用含0.5% O2的氮氣鈍化后方可取出。

1.4 催化劑的活性評價

反應(yīng)原料為喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的正十二烷溶液，反應(yīng)溫度為340 ℃，反應(yīng)壓力為3 MPa，氫油體積比為500，體積空速為3 h-1。反應(yīng)4 h后采樣，采樣時間共5 h，每隔0.5 h采樣一次。原料和液體產(chǎn)物組成用Agilent 6890N氣相色譜儀進(jìn)行分析，HP-5彈性石英毛細(xì)管色譜柱，氫火焰離子化檢測器。由于喹啉的含氮產(chǎn)物較多，采用脫氮率來評價催化劑的HDN性能。脫氮率=(原料中喹啉物質(zhì)的量-剩余喹啉及含氮產(chǎn)物物質(zhì)的量)原料中喹啉物質(zhì)的量。

1.5 催化劑的表征

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的織構(gòu)表征

不同載體的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)見表1。由表1可以看出，在所考察的TiSi比范圍內(nèi)，TiSi(12)的比表面積和孔體積最大。溶膠凝膠法制備的復(fù)合載體和純TiO2的孔體積均比SiO2載體的孔體積小，這可能是由于干燥過程中溶劑乙醇的蒸發(fā)造成部分凝膠的破裂及部分孔結(jié)構(gòu)的塌陷所致。

表1 載體的比表面積和孔體積性質(zhì)

2.2 鈦硅復(fù)合載體的FT-IR表征

圖1 TiO2-SiO2復(fù)合載體的紅外光譜(1)—TiSi(14)； (2)—TiSi(12)； (3)—TiSi(11)

2.3 復(fù)合載體的NH3-TPD表征

經(jīng)NH3-TPD表征得到的不同TiSi比復(fù)合載體的總酸量及酸強度分布見表2。弱酸量、中強酸量和強酸量所對應(yīng)的氨解吸溫度區(qū)間分別為表中的150～250，250～350，350～550 ℃。由表2可以看出：3種載體的酸強度皆以弱酸為主，弱酸量由高到低的順序為：TiSi(11)>TiSi(12)>TiSi(14)，強酸量的順序則相反，由高到低依次為：TiSi(1/4)>TiSi(1/2)> TiSi(1/1)，中強酸量所占比例相差不大；3種載體的總酸量隨著Ti/Si比的增大而減小。

表2 不同TiSi比載體的總酸量及酸強度分布

表2 不同TiSi比載體的總酸量及酸強度分布

項 目TiSi(1∕1)TiSi(1∕2)TiSi(1∕4)濃度∕(mg·L-1)比例，%濃度∕(mg·L-1)比例，%濃度∕(mg·L-1)比例，%150～250℃475477455252714559756409250～400℃104417011356184519522094400～500℃03405540743101113961497總酸量613810073511009323100

2.4 載體和催化劑的XRD表征

圖2為不同Ti/Si比的TiO2-SiO2復(fù)合載體和不同負(fù)載量的Ni2P/TiSi(1/2)催化劑的XRD圖譜。由圖2(a)可以看出，復(fù)合載體TiSi(1/1)，TiSi(1/2)，TiSi(1/4)的XRD譜圖特征幾乎相同，僅在2θ為22°處有一寬的彌散峰，未出現(xiàn)TiO2的衍射峰，說明復(fù)合載體中TiO2與SiO2相互交聯(lián)形成的結(jié)構(gòu)是無定型的。由圖2(b)可以看出：不同負(fù)載量的磷化鎳催化劑均在2θ為40.7°，44.6°，47.3°，54.2°，55.0°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與Ni2P相的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(PDF03-0953)一致，說明催化劑經(jīng)過還原后的主要物相均為Ni2P。隨著活性組分含量的增加，衍射峰強度增強，這是由于在載體表面形成了較大的Ni2P顆粒，也可能是負(fù)載量高于飽和負(fù)載量而生成了少量體相Ni2P。

圖2 不同TiSi比的TiO2-SiO2載體及不同負(fù)載量的Ni2P(1.0)TiSi(12)催化劑的XRD圖譜

圖3 不同載體和不同NiP比的磷化鎳催化劑的XRD圖譜*—Ni2P； #—Ni12P5； ●—Ni3P。(1)—25%Ni2P(1.0)TiO2； (2)—25%Ni2P(1.0)SiO2；(3)—25%Ni2P(2.0)TiSi(12)； (4)—25%Ni2P(1.0)TiSi(12)；(5)—25%Ni2P(0.5)TiSi(12)

2.5 催化劑的TPR表征

由于磷化鎳催化劑的制備是在氫氣作用下通過一定的程序升溫還原程序制得，因此可以通過TPR表征技術(shù)研究催化劑前體在H2作用下的還原行為。圖4是不同載體負(fù)載的磷化鎳前體的TPR曲線。由圖4可見：對于Ni2PTiO2催化劑前體，454 ℃左右的還原峰可歸屬為分散態(tài)的NiO的還原，702 ℃左右的還原峰則對應(yīng)磷酸鹽POx的還原[15]；對于Ni2PSiO2催化劑前體，725 ℃左右的低溫峰歸屬為NiO的還原，810 ℃的高溫還原峰則對應(yīng)于磷酸鹽POx的還原[15-16]；對于Ni2PTiSi(12)催化劑前體，鎳物種的還原峰和POx的還原峰分別位移到672 ℃和719 ℃左右，均比Ni2PSiO2的還原峰溫度有所降低。由于P—O鍵鍵能很高，POx需要在較高的溫度下被還原，因此，磷酸鹽物種的還原是生成Ni2P的關(guān)鍵步驟。從以上不同載體負(fù)載的磷化鎳催化劑前體的TPR曲線對比可知，TiO2與磷化鎳前體之間作用力較弱，很可能是Ti4+的還原性促進(jìn)了鎳物種和POx的還原，導(dǎo)致還原峰溫度降低，這對Ni2P活性相的生成是有利的。

圖4 不同載體負(fù)載的催化劑前體的TPR曲線

2.6 催化劑HDN活性分析

以喹啉(Q)為模型化合物，考察在不同載體、不同Ni-P負(fù)載量、不同TiSi比和不同NiP比時磷化鎳催化劑的HDN反應(yīng)性能。喹啉的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖5所示[17]。實驗中能檢測到的喹啉的HDN反應(yīng)產(chǎn)物可以分為3組：① 喹啉的加氫衍生物[1，2，3，4-四氫喹啉(THQ1)、5，6，7，8-四氫喹啉(THQ5)和十氫喹啉(DHQ)]；②C—N鍵斷裂后生成的含氮開環(huán)產(chǎn)物[2-丙基苯胺(OPA)]；③脫氮產(chǎn)物[丙基苯(PB)、丙基環(huán)己烷(PCH)]。實驗中未檢測到丙基環(huán)己胺(PCHA)和丙基環(huán)己烯(PCHE)，說明其后續(xù)生成PCH或PB的反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，非常容易進(jìn)行，且反應(yīng)速率很快。由于雜環(huán)中C=N雙鍵的斷裂能大約是飽和雜環(huán)中C—N單鍵斷裂能的2倍[18]，因此，喹啉等芳香雜環(huán)化合物的HDN必須先經(jīng)過芳香雜

環(huán)的加氫飽和才能進(jìn)一步發(fā)生C—N鍵的斷裂和脫氮反應(yīng)。表3列出了不同催化劑在反應(yīng)溫度340 ℃、氫分壓3 MPa、氫油體積比500、質(zhì)量空速3 h-1、反應(yīng)時間5 h條件下的HDN反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布。

圖5 喹啉的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

編號催化劑產(chǎn)率(w)，%PCHPBDHQOPATHQ(THQ1+THQ5)Q脫氮率，%1#25%Ni2P(10)∕TiO22744139625221(119+102)423152#25%Ni2P(10)∕SiO23529138123118(78+40)354433#25%Ni2P(10)∕TiSi(1∕2)4635834716104(72+32)125214#15%Ni2P(10)∕TiSi(1∕2)28612640631111(91+20)404125#35%Ni2P(10)∕TiSi(1∕2)4414634321116(97+19)334876#25%Ni2P(10)∕TiSi(1∕1)3553635252167(126+41)383917#25%Ni2P(10)∕TiSi(1∕4)4145730869125(103+22)274718#25%Ni2P(05)∕TiSi(1∕2)4244630628143(120+23)534709#25%Ni2P(20)∕TiSi(1∕2)2563336931279(248+31)32289

通過表3中1#、2#和3#催化劑，考察載體對催化劑HDN反應(yīng)的影響?？梢钥闯?，對于TiO2，SiO2，TiSi(12)載體負(fù)載的Ni2P催化劑，HDN活性由大到小的順序為：Ni2PTiSi(12)>Ni2PSiO2>Ni2PTiO2，這和3種載體的比表面積大小順序是對應(yīng)的。TiO2載體的比表面積和孔體積較小，活性組分的分散度低，Ni2P顆粒很容易堵塞孔道，故HDN活性最差；TiSi(12)載體的比表面積最大，更有利于Ni2P活性組分的有效分散，故活性最高。

通過表3中3#、4#和5#催化劑，考察活性組分負(fù)載量對催化劑HDN反應(yīng)的影響?？梢钥闯觯贺?fù)載量從15%增至25%時，脫氮率增加了10.9百分點，增加得較明顯；而負(fù)載量從25%增至35%時，催化劑活性略有下降。一般來講，活性中心數(shù)隨著負(fù)載量的增加而增加，但當(dāng)達(dá)到載體的最大分散閾值時，分散度反而下降，催化劑活性降低，故實驗中的活性組分最佳負(fù)載量為25%。

3 結(jié) 論

以鈦酸正丁酯和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了不同TiSi比的TiO2-SiO2復(fù)合載體。結(jié)果表明，TiO2-SiO2復(fù)合載體是無定型態(tài)，TiO2和SiO2復(fù)合形成了Ti—O—Si鍵，沒有獨立的TiO2晶體相存在。載體的比表面積和酸性強弱與TiSi比有關(guān)，TiSi摩爾比為12時復(fù)合載體的比表面積最大，總酸量適中，其負(fù)載的磷化鎳催化劑具有較好的可還原性。不同NiP比的催化劑前軀體還原后所形成的活性組分種類不同，當(dāng)NiP摩爾比為2.0時，催化劑前軀體還原后得到Ni3P和Ni12P5的混合相，但當(dāng)NiP摩爾比為1.0或0.5時，則形成純的Ni2P相?；钚越M分負(fù)載量、NiP比、TiSi比對催化劑活性有較大的影響，當(dāng)TiSi摩爾比為12，NiP摩爾比為1.0，Ni-P負(fù)載量為25%時，Ni2PTiO2-SiO2催化劑具有最佳的加氫脫氮效果。

致謝：感謝中國石化撫順石油化工研究院劉昶研究員及遼寧石油化工大學(xué)儲剛老師在測試中給予的幫助和指導(dǎo)。

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PREPARATION，CHARACTERIZATION AND HYDRODENITROGENATION ACTIVITY OF Ni2PTiO2-SiO2CATALYST

Yan Jingsen1，2，3， Wang Haiyan1，2， Qi Zhendong2， Li Xiaohui3

(1.ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555； 2.LiaoningShihuaUniversity； 3.LiaoningInstituteofScienceandTechnology)

TiO2-SiO2composite support was prepared by sol-gel method，and the supported nickel phosphide catalysts， Ni2PTiO2-SiO2，were prepared by incipient wetness impregnation and in situ H2reduction method. The samples were characterized by N2adsorption-desorption， XRD， TPR， NH3-TPD and FT-IR. Their hydrodenitrogenation (HDN) performance was evaluated in a continuous-flow fixed-bed reactor using quinoline as a model molecule to investigate the effect of the active component loading， NiP molar ratio and TiSi molar ratio. The results show that TiO2-SiO2composite support has a larger specific surface area. The Ni2PTiO2-SiO2catalyst precursor has a better reducibility， which helps the formation of Ni2P phase. Ni2P phase appears for the Ni2PTiO2-SiO2catalyst atn(Ni)n(P)≤1.0. The optimal HDN activity occurs for the Ni2PTiO2-SiO2with TiSi molar ratio of 12，NiP molar ratio of 1.0 and the loading of (NiO+P2O5) of 25%.

composite support； titania； silica； nickel phosphide； hydrodenitrogenation

2014-02-17； 修改稿收到日期： 2014-06-05。

鄢景森，博士研究生，副教授，從事加氫催化劑的研究工作。

王海彥，E-mail：fswhy@126.com。