楊 藝，廖柯熹，白國(guó)紅，張曉剛

(1.西南石油大學(xué)，成都 610500；2.青海油田采油一廠；3.中原油田普光天然氣凈化廠)

MDEA溶液中無(wú)機(jī)陰離子的定性及定量分析方法研究

楊 藝1，廖柯熹1，白國(guó)紅2，張曉剛3

(1.西南石油大學(xué)，成都 610500；2.青海油田采油一廠；3.中原油田普光天然氣凈化廠)

離子色譜 MDEA溶液 無(wú)機(jī)陰離子

我國(guó)大部分氣田都是高含硫、高含二氧化碳的氣田，脫硫、脫碳一直是石化行業(yè)重點(diǎn)研究的問(wèn)題之一。烷醇胺類(lèi)是目前公認(rèn)并且常用的化學(xué)脫硫劑。在各種醇胺脫硫劑中，甲基二乙醇胺(MDEA)以其溶液濃度高、蒸發(fā)損失量小、發(fā)泡趨勢(shì)弱及對(duì)裝置的腐蝕性較小等優(yōu)點(diǎn)[1]，已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外各大氣田得到了廣泛應(yīng)用。但是MDEA溶液抗污染能力不強(qiáng)[2]，在長(zhǎng)期的循環(huán)使用過(guò)程中，會(huì)使溶液中的雜質(zhì)含量不斷增加，尤其是無(wú)機(jī)離子中的氯離子及硫酸根離子含量。這些離子與溶液腐蝕性密切相關(guān)，并影響脫硫效果，嚴(yán)重危害油田企業(yè)的安全生產(chǎn)。為了便于了解MDEA溶液的腐蝕性，深入分析MDEA的抗污染能力，進(jìn)而有效地促進(jìn)安全生產(chǎn)，建立MDEA溶液中無(wú)機(jī)陰離子的定性、定量分析方法具有非常重要的意義。本課題旨在建立MDEA溶液中無(wú)機(jī)陰離子的種類(lèi)及質(zhì)量濃度的分析方法，對(duì)使用中的MDEA溶液的無(wú)機(jī)陰離子進(jìn)行定性、定量分析。

1 方法與原理

離子色譜法具有選擇性好、靈敏、快速、簡(jiǎn)便、可同時(shí)測(cè)定多種離子、分離柱穩(wěn)定性好、容量高等突出優(yōu)點(diǎn)[3]。目前，離子色譜已成為陰離子測(cè)試的首選方法。色譜分離機(jī)理主要是離子交換，基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換，根據(jù)這些離子對(duì)交換劑不同的親和力而被分離[3]。通過(guò)電導(dǎo)檢測(cè)器將色譜柱中洗脫組分濃度的變化情況轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)輸入記錄儀中得到隨時(shí)間變化的分離組分色譜圖，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；采用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法，根據(jù)樣品出峰面積的大小對(duì)其進(jìn)行定量分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀 器 美國(guó)戴安公司生產(chǎn)的ICS-5000型離子色譜儀，保護(hù)柱Dionex IonPac AG19(0.4×250 mm)，分析柱Dionex IonPac AS19(0.4×250 mm)，陰離子抑制器采用自身電解再生陰離子膜抑制器，Chromeleon6.8色譜工作站，定量環(huán)25 μL，柱溫30 ℃，電導(dǎo)池溫度30 ℃，淋洗液采用KOH溶液。

2.2 無(wú)機(jī)陰離子分析

表1 不同混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中無(wú)機(jī)陰離子的濃度 mgL

表1 不同混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中無(wú)機(jī)陰離子的濃度 mgL

樣 品F-Cl-Br-NO-3SO2-4標(biāo)樣125525255標(biāo)樣25010505010標(biāo)樣37520757520標(biāo)樣41003010010030標(biāo)樣52004020020040

2.2.2 MDEA樣品處理與測(cè)試 鑒于循環(huán)使用過(guò)的MDEA溶液成分復(fù)雜、離子濃度高，將樣品稀釋100倍，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，用2 mL的注射器將待測(cè)試的溶液注入到專(zhuān)用樣品瓶中，通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣測(cè)試。通過(guò)改變淋洗液濃度與測(cè)試時(shí)間，得到最佳的離子分離效果。通過(guò)離子色譜儀對(duì)5個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，得到5種無(wú)機(jī)陰離子的保留時(shí)間和相應(yīng)的出峰面積，同一種無(wú)機(jī)陰離子的保留時(shí)間基本相同，根據(jù)保留時(shí)間對(duì)MDEA樣品中的無(wú)機(jī)陰離子進(jìn)行定性分析，然后根據(jù)5個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中每種無(wú)機(jī)陰離子的含量與相應(yīng)的出峰面積，采用外標(biāo)法繪制工作曲線，通過(guò)該工作曲線對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。重復(fù)測(cè)試標(biāo)樣2溶液6次，考察該離子色譜法的穩(wěn)定性與精確度。向任意配制的空白樣品中加一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試該方法的加標(biāo)回收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 淋洗液濃度和流量的選擇

圖1 不同淋洗液模式下樣品的色譜圖

分析物的分離度、保留時(shí)間以及靈敏度與分離柱容量、淋洗液濃度、淋洗液流量有較大的關(guān)系。試驗(yàn)中采用以下3種淋洗液濃度模式：①等度模式，以20 mmol/L的KOH溶液作為淋洗液，測(cè)試時(shí)間為20 min；②一步梯度模式，樣品分析過(guò)程中淋洗液KOH的濃度變化1次，即濃度在10 mmol/L時(shí)保留10 min后，以2.3 mmol/min的速率上升至45 mmol/L，保留3 min后，降低到10 mmol/L并保留4 min，測(cè)試時(shí)間為31 min；③多步梯度模式，樣品分析過(guò)程中淋洗液KOH的濃度變化2次以上，即濃度在5 mmol/L時(shí)保留20 min后，以50 mmol/min的速率上升至10 mmol/L，保留10 min后，以3.5 mmol/min的速率上升至45 mmol/L，保留8 min后，降低到5 mmol/L并保留6 min，測(cè)試時(shí)間為53 min。淋洗液流速均為0.01 mL/min。不同淋洗液模式下，樣品的色譜圖見(jiàn)圖1。從圖1(a)可以看出，峰1與峰2沒(méi)有完全分開(kāi)，存在很大部分的重疊區(qū)域，分離度非常低，嚴(yán)重影響定量分析的準(zhǔn)確性，3個(gè)峰的出峰時(shí)間分別是4.383，4.667，5.417 min，此時(shí)間段對(duì)應(yīng)的淋洗液KOH的濃度為20 mmol/L。從圖1(b)可以看出，峰1與峰2基本分開(kāi)，但仍有一小部分重疊區(qū)域，3個(gè)峰的出峰時(shí)間分別為5.433，6.003，7.510 min，此時(shí)間段對(duì)應(yīng)的淋洗液KOH的濃度為10 mmol/L。從圖1(c)可以看出，峰1與峰2完全分開(kāi)，分離度較好，3個(gè)峰的出峰時(shí)間分別為7.463，8.573，11.550 min，此時(shí)間段對(duì)應(yīng)的淋洗液KOH的濃度為5 mmol/L。對(duì)上述3個(gè)色譜圖進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)：在等度模式下，淋洗液KOH濃度最高，出峰時(shí)間最短，分離度最低；一步梯度模式下，淋洗液KOH濃度較低，出峰時(shí)間較長(zhǎng)，分離度比等度模式好；多步梯度模式下，淋洗液KOH濃度最低，出峰時(shí)間最長(zhǎng)，分離度最好；3種模式下出峰的順序是一致的。以上分析結(jié)果說(shuō)明，淋洗液KOH濃度較低時(shí)分離度更好，增加淋洗液KOH濃度可加速離子的淋洗，但對(duì)弱保留和中等保留離子，會(huì)降低分離度。隨著淋洗液KOH濃度的變化與測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，保留時(shí)間延長(zhǎng)，但洗脫順序不變。3種模式中，多步梯度分離度最好，一步梯度次之，等度模式最差。最終確定采用多步梯度淋洗液模式。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試

圖2 標(biāo)樣5的色譜圖

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

表2 線性參數(shù)與檢出限

3.4 方法的精密度與加標(biāo)回收率

在配制好的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中任意選擇一個(gè)進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，考察方法的精密度。將標(biāo)樣2按色譜條件進(jìn)行無(wú)機(jī)陰離子質(zhì)量濃度的測(cè)試，重復(fù)測(cè)試6次，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，5種無(wú)機(jī)陰離子的質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值均小于5%，說(shuō)明該方法重復(fù)性好，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定。

用含5種無(wú)機(jī)陰離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制任意濃度的樣品，將此樣品用移液管分別等量加入兩個(gè)100 mL滴定瓶中，其中一個(gè)滴定瓶加入5種濃度均為1.00 mgmL的無(wú)機(jī)陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.2 mL，分別定容至100 mL后，考察該方法的加標(biāo)回收率。加標(biāo)樣品的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，加標(biāo)回收率為95.9%～105.6%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較高，能夠滿足常規(guī)測(cè)試要求。

3.5 使用中的MDEA溶液中無(wú)機(jī)陰離子定性及定量分析

表3 重復(fù)測(cè)試結(jié)果

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

圖3 MDEA溶液的色譜圖

4 結(jié) 論

(1) 提出了使用離子色譜測(cè)試MDEA溶液中無(wú)機(jī)離子種類(lèi)和含量的方法。通過(guò)對(duì)不同的淋洗液模式(等度模式、一步梯度模式、多步梯度模式)進(jìn)行研究比較，確定了分離度最好的模式為多步梯度模式。

(3) 重復(fù)性試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，加標(biāo)回收率在95.9%～105.6%之間，準(zhǔn)確度較高。

[1] 曾自強(qiáng)，張育芳.天然氣集輸工程[M].北京：石油工業(yè)出版社，2001：384-396

[2] 王開(kāi)岳.90年代國(guó)內(nèi)外MDEA工藝的工業(yè)應(yīng)用及開(kāi)發(fā)動(dòng)態(tài)[J].石油與天然氣化工，1997，26(4)：222-223

[3] 牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：4-25

QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS FOR INORGANIC ANIONS IN MDEA SOLUTION

Yang Yi1， Liao Kexi1， Bai Guohong2， Zhang Xiaogang3

(1.SouthwestPetroleumUniversity，Chengdu610500； 2.No.1OilProductionPlant，QinghaiOilfield； 3.PuguangNaturalGasPurificationPlantofZhongyuanOilfield)

ion chromatography； MDEA solution； inorganic anion

2014-03-24； 修改稿收到日期： 2014-05-23。

楊藝，碩士研究生，研究方向?yàn)橛蜌鈨?chǔ)運(yùn)安全技術(shù)與管理。

楊藝，E-mail：yangyi-1986@163.com。