杜 珊，王 京

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

脫蠟油組成與基礎油性質(zhì)之間的關系

杜 珊，王 京

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

通過對4種原油蠟油窄餾分的潤滑油潛含量評價數(shù)據(jù)以及質(zhì)譜表征數(shù)據(jù)分析，探究脫蠟油的族組成與潤滑油基礎油收率、黏度指數(shù)的關系。基礎油中飽和烴(P+N)組分黏度指數(shù)、收率、族組成都可以較好地用脫蠟油烴組成含量預測，同時能預測輕質(zhì)和中質(zhì)芳烴(A1、A2)的收率。本方法可以替代潤滑油潛含量分析中繁瑣的柱分離過程，提高優(yōu)質(zhì)潤滑油型原油篩選的概率。

基礎油 脫蠟油 性能預測 質(zhì)譜組成 黏度指數(shù) 收率

原油性質(zhì)對潤滑油基礎油的黏度、黏溫性能以及低溫性能有一定的影響，通常鏈烷烴含量高，相應基礎油的黏度小、低溫性能差；芳烴含量高，其相應基礎油黏溫性能差、低溫性能優(yōu)越[1]。一種原油是否適于生產(chǎn)潤滑油基礎油，必須要經(jīng)過實驗室的評價即潤滑油潛含量分析，顯示其生產(chǎn)的基礎油產(chǎn)品可能的性能(密度、傾點、黏度、黏度指數(shù)等)和收率[2-3]。

一般情況下，選擇何種原油進行潤滑油潛含量評價時，遵循以下原則：以石蠟基原油為主，其蠟油餾分中飽和烴含量高、芳烴含量低、密度低。

潤滑油潛含量分析方法模擬潤滑油基礎油傳統(tǒng)(老三套)工藝中脫蠟與溶劑精制過程，反映了潤滑油基礎油收率、傾點、黏度指數(shù)(VI)等方面的信息，對于潤滑油基礎油原料的評價和生產(chǎn)加工深度具有指導意義。然而潤滑油潛含量的測定具有費時、費力、費溶劑、有毒等缺點。當前我國原油進口種類和數(shù)量不斷增加，原油種類的選擇關系到企業(yè)的經(jīng)濟效益[4]。當需要更迅速地找到優(yōu)質(zhì)的潤滑油型原油時，傳統(tǒng)的潤滑油潛含量分析方法受到了極大的限制，因此有必要找到一種準確、快速、簡便、安全的替代方法。

本實驗中，利用雙吸附柱分離過程替代溶劑精制，在得到脫蠟油、基礎油性質(zhì)和烴類組成的基礎上，研究脫蠟油與基礎油的收率、黏度指數(shù)之間的關系。

1 實 驗

1.1 原 料

選擇對埃塔姆、白犀牛、魯比、松道這4種石蠟基原油，通過減壓蒸餾以50 ℃為一段收集350～500 ℃的餾分(每種原油3個窄餾分)，利用“RIPP 9—90”企業(yè)標準方法[5]測定各原油窄餾分的潤滑油潛含量及性質(zhì)。表1給出了各原油蠟油餾分段的性質(zhì)，埃塔姆原油蠟油飽和烴質(zhì)量分數(shù)高達86.2%，硫、氮雜質(zhì)含量低，特性因數(shù)高，初步判定是生產(chǎn)潤滑油基礎油的好原料；白犀牛原油蠟油飽和烴質(zhì)量分數(shù)達到82.3%，氮含量較高；魯比和松道原油飽和烴含量較低、密度高，預計相應的基礎油性質(zhì)較差。

1.2 實驗方法

按照RIPP 9—90實驗方法，流程圖見圖1。潤滑油基礎油餾分(350～500 ℃范圍內(nèi)的寬餾分或以50 ℃切割的窄餾分)用溶劑法(-20 ℃)脫蠟，分離出蠟膏；脫蠟油再經(jīng)過硅膠-氧化鋁柱色譜吸附分離為飽和烴P+N、輕芳烴A1、中芳烴A2、重芳烴和膠質(zhì)；將分離后的飽和烴、輕芳烴、中芳烴混合物定義為潤滑油基礎油，其中P+N+A1定義為深精制基礎油，P+N+A1+A2定義為淺精制基礎油。

脫蠟溶劑為6∶4的丁酮與甲苯混合溶液；柱分離溶劑：飽和烴洗脫溶劑為石油醚，輕芳烴洗脫溶劑為含5%苯的石油醚溶液，中芳烴洗脫溶劑為含20%苯的石油醚溶液，重芳烴和膠質(zhì)洗脫溶劑為含50%苯的乙醇溶液。

表1 原料蠟油(350～540 ℃)性質(zhì)

圖1 雙吸附柱潤滑油潛含量實驗流程

1.3 樣品性質(zhì)測定

柱分離得到的飽和烴(P+N)、輕芳烴(A1)、中芳烴(A2)，在性能測定時需要先測定飽和烴，再向飽和烴中按收率配比混入輕芳烴即P+N+A1，靜置24 h后測定；接著按收率比配入中芳烴即 P+N+A1+A2，靜置24 h測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤滑油潛含量測定結(jié)果及其物料性質(zhì)

分別對4種原油的窄餾分脫蠟油進行雙吸附柱分離，得到相應的飽和烴(P+N)、深精制油(P+N+A1)、淺精制油(P+N+A1+A2)的性質(zhì)，實驗過程中主要關注黏度指數(shù)和傾點這兩個性質(zhì)。表2～表5給出各原油窄餾分的潤滑油潛含量及其相應的性質(zhì)。

從表2～表5可以看出：除了魯比原油350～400 ℃餾分，脫蠟油與深、淺精制油的傾點相差一般不超過3 ℃；隨餾分的變重，P+N、精制油總收率以及黏度指數(shù)都降低，40 ℃及100 ℃黏度增加。

從表2可知：白犀牛原油蠟油中的P+N收率較高，傾點低，黏度指數(shù)高；配入芳烴后黏度指數(shù)降低多，只符合MVI基礎油的要求。雖然白犀牛原油蠟油餾分飽和烴含量較高，由于其芳烴的影響，使得基礎油產(chǎn)品質(zhì)量較差。

從表3可知，埃塔姆原油制備的基礎油性能優(yōu)越，是不可多得的優(yōu)質(zhì)潤滑油型原油，其脫蠟油可用于MVI基礎油的生產(chǎn)，P+N收率高，按收率比混入輕、中芳烴后黏度指數(shù)依然很高，經(jīng)過淺度精制的基礎油就可用于HVI基礎油的生產(chǎn)。

從表4可知：魯比原油制備的基礎油性能較差：P+N收率低，黏度指數(shù)低，芳烴組分的混入極大地降低了黏度指數(shù)。淺精制油可生產(chǎn)MVI的基礎油，但收率較低，因此，魯比原油不適合用于生產(chǎn)潤滑油基礎油。

表2 白犀牛原油潤滑油潛含量及性質(zhì)

表3 埃塔姆原油潤滑油潛含量及性質(zhì)

從表5可知，松道原油略優(yōu)于魯比原油，350～400 ℃餾分段可用于生產(chǎn)HVI基礎油，但基礎油收率低，重芳烴含量高，A1、A2按收率比混入P+N組分中黏度指數(shù)大幅降低。

將芳烴組分按收率比配入P+N組分時，黏度指數(shù)降低幅度不同，芳烴組分對基礎油的黏度指數(shù)影響復雜，尚難對P+N+A1及P+N+A1+A2的黏度指數(shù)進行預測，相關規(guī)律還有待進一步研究。

表4 魯比原油潤滑油潛含量及性質(zhì)

表5 松道原油潤滑油潛含量及性質(zhì)

2.2 族組成表征

為進一步考察組成和性能之間的關系，對各樣品進行質(zhì)譜表征，柱分離后的P+N、A1、A2符合質(zhì)譜儀直接進樣標準，脫蠟油需要預先分成飽和烴和芳烴兩部分。通過質(zhì)譜族組成表征可確定脫蠟油中鏈烷烴、1～6環(huán)環(huán)烷烴、1～5環(huán)芳烴等含量。結(jié)果表明：由于分離效果和誤差的影響，P+N中除了鏈烷烴和環(huán)烷烴之外，還含有少量的烷基苯；A1中主要為單環(huán)芳烴，雙環(huán)芳烴含量較少；A2中雖然以雙環(huán)芳烴較多，但含有一環(huán)、三環(huán)甚至四環(huán)芳烴。整個輕、中芳烴分布的復雜性影響了脫蠟油預測基礎油性能的準確性。

2.3 脫蠟油族組成預測P+N收率、族組成及黏度指數(shù)

2.3.1 收率預測 脫蠟油中的飽和烴經(jīng)過雙吸附分離后，得到P+N組分，其收率接近于脫蠟油組成中總飽和烴含量。因此，可以用脫蠟油飽和烴含量來預測P+N的收率，即：

WP+N=∑Xi

(1)

式中：WP+N表示基礎油的P+N預測收率，Xi是脫蠟油飽和烴各組分質(zhì)量分數(shù)，i=(0～6)，i=0為鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)，i=1為一環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)，依此類推，i=6為六環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)，公式相關系數(shù)R2為0.98，準確性很高，說明雙吸附分離的效果很好。

2.3.2 組成預測 用脫蠟油中各類飽和烴的質(zhì)量分數(shù)除以P+N的收率，理論上為P+N各類飽和烴在脫蠟油中的質(zhì)量分數(shù)，因此可以用脫蠟油族組成和P+N收率數(shù)據(jù)，計算P+N的烴類組成。以松道400～450 ℃餾分油為例，將計算值與實測值對比，結(jié)果見表6。由表6可知，P+N族組成計算值與實測值相近。因此，可在不進行雙吸附柱分離的情況下，直接計算出P+N的族組成含量。

表6 松道400～450 ℃脫蠟油族組成預測P+N的族組成 w，%

2.3.3 黏度指數(shù)預測 計算出P+N的族組成后，希望可以進一步預測P+N的黏度指數(shù)。通過對30組低芳烴含量(質(zhì)量分數(shù)小于10%)的基礎油烴類組成的研究，發(fā)現(xiàn)黏度指數(shù)與其飽和烴部分族組成存在很大的聯(lián)系。對黏度指數(shù)和烴類組成含量數(shù)值取自然對數(shù)，觀察每一類烴類與黏度指數(shù)的線性相關性，發(fā)現(xiàn)鏈烷烴線性相關度為0.894、一環(huán)環(huán)烷烴相關度為0.136、二環(huán)環(huán)烷烴相關度為0.517、三環(huán)環(huán)烷烴相關度為0.826、四環(huán)環(huán)烷烴相關度為0.736，五環(huán)和六環(huán)環(huán)烷烴含量很少不作為影響因素考慮。利用多元線性回歸法得到黏度指數(shù)預測公式：

lnVI=4.467+0.141 1lnX0-

0.048lnX3-0.097lnX4

(2)

式中：X0為鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)；X3為三環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)；X4為四環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)。

將P+N組成計算值代入式(2)，可以得到利用脫蠟油族組成預測出的P+N黏度指數(shù)值，所有樣品預測值與實測值最大絕對誤差為5.3，圖2給出了此公式的預測值與實測值之間的相關性R2=0.888 3。黏度指數(shù)由40 ℃和100 ℃黏度計算得到，標準方法要求黏度測量重復性不大于1.3%，再現(xiàn)性不大于4.0%[7]，推算該方法的黏度指數(shù)計算誤差約為7%?？梢姶斯綔蚀_度滿足實驗重復性和再現(xiàn)性的要求。

圖2 低芳烴基礎油黏度指數(shù)實測值與預測值相關性

2.4 脫蠟油族組成預測A1、A2收率

柱分離的主要目的是除去重芳烴和膠質(zhì)，得到輕芳烴和中芳烴作為潤滑油基礎油的組分。脫蠟油中的芳烴分子結(jié)構(gòu)和分布對A1和A2收率存在一定的影響，由于缺乏芳烴分子結(jié)構(gòu)有效分析手段，很難給出芳烴詳細的分子結(jié)構(gòu)；但考慮到脫蠟油芳烴組成對A1、A2收率的影響，只利用脫蠟油芳烴族組成數(shù)據(jù)，可計算出A1、A2的收率WA1、WA2。

A1輕芳烴單環(huán)芳烴含量最多，雙環(huán)芳烴次之，三環(huán)和四環(huán)芳烴含量較少；A2則主要含有雙環(huán)芳烴，三環(huán)芳烴次之，也含有一定量的單環(huán)和四環(huán)芳烴。在選擇回歸因子時根據(jù)A1和A2的組成特點，以脫蠟油中單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)Y1、雙環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)Y2、三環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)Y3、四環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)Y4、五環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)Y5以及總芳烴質(zhì)量分數(shù)Y6這6個因素作為自變量，利用多元線性規(guī)劃擬合出收率與脫蠟油組成之間的關系式。

WA1=0.058 3+0.290Y1+0.339 7Y2-0.504Y3+

0.495Y4-3.314Y5+0.213Y6

(3)

WA2=-0.023 3+0.251Y1+1.075Y2-

1.440Y3+0.876Y4+0.721Y5

(4)

A1、A2收率的實測值與預測值相關性如圖3、4所示，相關系數(shù)R2皆為0.90左右。因此可以利用上述2個公式預測A1、A2收率。

圖3 A1收率實測值與預測值

圖4 A2收率實測值與預測值

3 結(jié) 論

(1) 脫蠟油的傾點與深、淺精制油傾點相差一般不超過3 ℃。

(2) 利用脫蠟油組成可以計算出相應的基礎油P+N組分的組成、黏度指數(shù)以及收率，可以預測輕芳烴A1和中芳烴A2的收率，可以計算得到基礎油的收率。

(3) 脫蠟油經(jīng)過雙吸附分離后，將得到的芳烴組分按收率比配入P+N組分時，黏度指數(shù)降低幅度不同，芳烴組分對基礎油的黏度指數(shù)影響復雜，尚難對P+N+A1及P+N+A1+A2的黏度指數(shù)進行預測，相關規(guī)律還有待進一步研究。

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RELATIONS OF DEWAXED OIL COMPOSITION AND PERFORMANCE OF BASE OIL

Du Shan， Wang Jing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

To explore the relationship between the hydrocarbon compositions of dewaxed oil and viscosity index and yield of base oil，the lube potential content and MS characterization of the narrow VGO fractions of four crude oils were analyzed. It is found that the yield and viscosity indexes of P+N components and related group hydrocarbon compositions as well as the yields of light and intermediate aromatic hydrocarbons can well be predicted by analyzing the group compositions of the dewaxed oil. The findings can replace tedious column separation process of lube potential content analysis method to increase the probability of high-quality crude oil screening.

base oil； dewaxed oil； performance prediction； MS composition； viscosity index； yield

2014-03-14； 修改稿收到日期： 2014-06-16。

杜珊，碩士，研究方向為潤滑油基礎油的原油優(yōu)化選擇。

王京，E-mail：wangjing.ripp@sinopec.com。