陳 瀑，孫 健，張鳳華，陳俊娟

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化石家莊煉化分公司)

近紅外原油快速評價技術(shù)二次開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

陳 瀑1，孫 健2，張鳳華2，陳俊娟2

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化石家莊煉化分公司)

在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，對中國石化石油化工科學(xué)研究院近紅外原油快速評價系統(tǒng)進(jìn)行二次開發(fā)，建立了針對煉化企業(yè)的近紅外原油光譜數(shù)據(jù)庫，以庫光譜擬合及識別相結(jié)合的方式建立快速評價分析模型。將二次開發(fā)后的該套快速評價系統(tǒng)應(yīng)用于A、B兩家煉油廠，對其加工原油進(jìn)行種類識別及性質(zhì)預(yù)測。結(jié)果表明，在數(shù)據(jù)庫完善的情況下，煉油廠加工的原油可以被完全識別，兩個煉油廠加工原油的密度、酸值、硫含量和殘?zhí)啃再|(zhì)的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)較小，分析重復(fù)性與標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)。

近紅外光譜 原油評價 數(shù)據(jù)庫 工業(yè)應(yīng)用

原油評價在原油開采、原油貿(mào)易、原油加工等各個方面發(fā)揮著十分重要的作用，盡管目前已經(jīng)有較為完整的原油評價方法，但是這些方法分析時間長、工作量大、成本高，遠(yuǎn)不能滿足實際應(yīng)用的需要。目前某些企業(yè)或研究院也存有較為完善的原油評價數(shù)據(jù)庫并不斷更新和擴(kuò)充，但原油的性質(zhì)會隨時間發(fā)生較大變化，且在儲運過程中經(jīng)常發(fā)生不同原油種類混合的情況，導(dǎo)致數(shù)據(jù)庫更新不及時，單純利用數(shù)據(jù)庫檢索的方式也不能滿足實際需求。因此，國內(nèi)外大型石化企業(yè)都在基于多種現(xiàn)代儀器分析手段開發(fā)建立原油快速評價技術(shù)，包括色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)[1]、核磁共振(NMR)[2]、紅外光譜(IR)[3]和近紅外光譜(NIR)[4-5]等，其中NIR方法因測量方便、速度快、成本低并適合現(xiàn)場應(yīng)用而倍受青睞。國外已有相對成熟的近紅外原油快速評價產(chǎn)品，但是國外的原油數(shù)據(jù)庫中主要以中東和歐美原油為主，缺乏適合我國原油特點的原油數(shù)據(jù)，同時作為專利技術(shù)的建模方法價格昂貴。因此，需要開發(fā)適合我國原油特點、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的原油快速評價技術(shù)。中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)在近紅外原油快速評價方面已取得一定進(jìn)展[6]，目前具備完整的石科院原油光譜及性質(zhì)數(shù)據(jù)庫、獨特的分析模型及大量實驗室分析數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，本課題針對煉油廠原油快速評價的需求，建立煉油廠原油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫并重新開發(fā)基于庫光譜識別和擬合技術(shù)[7]的快速評價分析模型，在A、B兩家煉化企業(yè)進(jìn)行近紅外原油快速評價的工業(yè)應(yīng)用試驗。

1 實 驗

1.1 采集原油光譜

光譜采集所用儀器為Thermo公司生產(chǎn)的Antaris Ⅱ型近紅外光譜儀，將3臺同型號光譜儀分別置于石科院和A、B兩家煉油廠分析室內(nèi)。在工業(yè)應(yīng)用試驗儀器安裝調(diào)試期間，按照石科院儀器性能指標(biāo)，嚴(yán)格對煉油廠新購置的光譜儀進(jìn)行測試，確保在關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)上與石科院建庫時所用的儀器保持高度的一致性。采用透射測量方式，采集條件為：恒溫38 ℃，分辨率8 cm-1，累積掃描次數(shù)64次，光譜范圍3 800～10 000 cm-1。

1.2 建立煉油廠原油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫

收集A煉油廠原油樣品88個，對應(yīng)收集每種原油的密度、硫含量和酸值的標(biāo)準(zhǔn)分析數(shù)據(jù)。3種性質(zhì)覆蓋范圍分別為：密度0.829 0～0.900 3 g/cm3、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.11%～3.10%、酸值0.11～0.58 mgKOH/g。另外還收集了大多數(shù)原油的殘?zhí)亢偷繑?shù)據(jù)，以及部分原油的實沸點蒸餾收率數(shù)據(jù)。將采集的光譜和對應(yīng)的原油性質(zhì)數(shù)據(jù)通過“石科院原油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫管理軟件”進(jìn)行編輯，生成標(biāo)準(zhǔn)矩陣式數(shù)據(jù)庫。對全數(shù)據(jù)收集的密度、硫含量和酸值性質(zhì)建立對應(yīng)的A煉油廠原油三性質(zhì)近紅外光譜數(shù)據(jù)庫，便于快速預(yù)測這3種性質(zhì)。另外根據(jù)所有性質(zhì)數(shù)據(jù)建立A煉油廠原油全性質(zhì)近紅外光譜數(shù)據(jù)庫。

收集B煉油廠加工原油樣品140個，對應(yīng)收集每種原油的密度、硫含量和酸值的標(biāo)準(zhǔn)分析數(shù)據(jù)。3種性質(zhì)覆蓋范圍分別為：密度0.847 5～0.881 6 g/cm3、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%～1.34%，酸值0.16～0.70 mgKOH/g。由于只有三性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，因此只建立B煉油廠原油三性質(zhì)近紅外光譜數(shù)據(jù)庫，便于快速預(yù)測這3種性質(zhì)。

1.3 建立快速評價分析模型

建模過程包括建立識別庫、擬合庫及庫打包3個步驟，均在“石科院原油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫管理軟件”中完成。建立識別庫模型時，首先選取對應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)庫，如石科院原油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫或某煉油廠原油光譜數(shù)據(jù)庫；然后對庫中所有原油樣品的光譜進(jìn)行二階微分處理，以消除樣品顏色及基線漂移等因素影響；再進(jìn)行矢量歸一化處理并選取有效光譜區(qū)間組成識別數(shù)據(jù)庫；最后設(shè)定識別閾值(平均相關(guān)系數(shù)TQ>0.999 4、最小相關(guān)系數(shù)SQ>0.994 0，光譜比對結(jié)果超過閾值即認(rèn)為光譜一致，識別成功)并保存為特定后綴名的識別庫模型文件，使用時直接調(diào)用。建立擬合庫模型時，首先也要選取對應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)庫，然后進(jìn)行相應(yīng)的光譜預(yù)處理后由選定的光譜區(qū)間組成擬合數(shù)據(jù)庫，最后設(shè)定擬合閾值(TQ>0.999 7、SQ>0.992 0，光譜擬合結(jié)果超過閾值即認(rèn)為擬合成功)并保存為特定后綴名的擬合庫模型文件，使用時直接調(diào)用。最后對所有要用到的模型庫文件進(jìn)行集成，最終生成一個專門的預(yù)測方法包。對煉油廠原油進(jìn)行識別和性質(zhì)預(yù)測時，僅需調(diào)用一個方法包。

2 結(jié)果與討論

不同于以往常用的偏最小二乘(PLS)方法，本研究重新開發(fā)了庫光譜識別和擬合方法來建立原油性質(zhì)分析模型，這兩種方法均基于光譜模式識別的局部(Local)樣本方法：識別是將未知原油光譜通過移動窗口相關(guān)系數(shù)法和識別庫中的標(biāo)準(zhǔn)原油光譜逐一進(jìn)行比對，然后從滿足閾值條件的所有標(biāo)準(zhǔn)光譜中挑出與未知原油光譜最吻合的那條，則未知原油各性質(zhì)指標(biāo)即等于該條標(biāo)準(zhǔn)光譜對應(yīng)的原油性質(zhì)指標(biāo)；而擬合是通過光譜數(shù)據(jù)庫中的多張光譜對待測樣本的光譜進(jìn)行擬合，然后根據(jù)參與擬合光譜的性質(zhì)計算出待測樣本的性質(zhì)。庫光譜識別和擬合方法可以在一定程度上解決模型頻繁更新的問題，減少模型維護(hù)工作量，并且在光譜數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)量足夠的情況下，可以有效預(yù)測酸值指標(biāo)(近紅外光譜本身對酸值信息不敏感，因此PLS方法無法預(yù)測酸值)。

識別庫模型和擬合庫模型在預(yù)測原油性質(zhì)上各有特點：識別庫一旦識別原油成功，則性質(zhì)預(yù)測是比較準(zhǔn)確的，但由于原油組成太過復(fù)雜，品種太多，識別庫中涵蓋的原油畢竟只是少數(shù)，因此識別成功率要比擬合成功率低很多，即大多數(shù)情況下原油性質(zhì)是通過擬合計算得來的，反之，擬合計算出來的原油性質(zhì)在準(zhǔn)確性上沒有直接識別的高，如果將兩種分析模型結(jié)合起來，則可保留兩者的特性。另外，識別庫和擬合庫的建立只是針對單一的光譜數(shù)據(jù)庫，而為了便于管理，石科院光譜數(shù)據(jù)庫和煉油廠光譜數(shù)據(jù)庫是分開的，即對于煉油廠來說至少會有石科院光譜識別庫和煉油廠光譜識別庫兩個識別庫模型，同理也會有兩個擬合庫模型，而在預(yù)測原油性質(zhì)時一次只能調(diào)用一個分析模型，因此也需要打包后才能使用，不然就不能涵蓋所有數(shù)據(jù)庫。盡管在使用時需要打包，但由于建模是針對單一數(shù)據(jù)庫進(jìn)行的，因此在對模型進(jìn)行維護(hù)時，企業(yè)用戶只需要維護(hù)煉油廠本身的模型庫即可，便于管理，這也是庫光譜識別和擬合方法的優(yōu)勢之一。

2.1 原油種類識別

從A煉油廠所加工原油中挑選出幾種原油，這些原油的種類均含在A煉油廠原油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫中，但加工時間和數(shù)據(jù)庫中的同種原油不同。利用完善后的分析模型對挑選的原油光譜進(jìn)行識別。

圖1為A煉油廠不同時間加工的2個阿曼原油的近紅外光譜。從圖1可以看出，兩條光譜在有效光譜范圍內(nèi)幾乎重合，肉眼看不出任何差別。圖2為圖1中2條原油光譜在選定識別區(qū)間內(nèi)的移動窗口相關(guān)系數(shù)。從圖2可以看出，譜圖中最強(qiáng)峰的強(qiáng)度，即為最小相關(guān)系數(shù)SQ，SQ值為0.998 3；而將圖中每個點的強(qiáng)度進(jìn)行加和后再除以總點數(shù)，即為平均相關(guān)系數(shù)TQ，TQ值為0.999 8。兩個值均滿足實驗部分提到的識別閾值要求，即原油快速評價系統(tǒng)成功將不同加工時間的2個阿曼原油識別為同一種原油。

圖1 A煉油廠不同時間加工的2個阿曼原油的近紅外光譜1—阿曼原油1； 2—阿曼原油2

圖2 兩條阿曼原油光譜移動窗口的相關(guān)系數(shù)(選定區(qū)間)

表1是對隨機(jī)挑選出的8個A煉油廠加工原油進(jìn)行識別的結(jié)果，8個原油的SQ和TQ均滿足識別閾值要求，被有效識別為各自的油種，其中3個是由石科院原油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫識別出的，剩下5個則由A煉油廠數(shù)據(jù)庫識別出。其實由石科院光譜數(shù)據(jù)庫所識別出的3個原油也可以被A煉油廠數(shù)據(jù)庫所識別，只不過識別系數(shù)相對石科院光譜數(shù)據(jù)庫稍低。表1中同種原油的加工時間跨度都在3個月左右，說明在該段時間內(nèi)，通過石科院光譜數(shù)據(jù)庫和A煉油廠數(shù)據(jù)庫，可快速識別出加工的油種，為煉油廠選擇加工方案提供參考。上述結(jié)果同時也說明，煉油廠加工原油在很長一段時間內(nèi)較穩(wěn)定，都可以被煉油廠光譜數(shù)據(jù)庫所識別出，這樣就不需要高頻次地進(jìn)行模型維護(hù)工作，節(jié)省了很多工作量。

表1 A煉油廠加工的8個原油識別結(jié)果

2.2 原油性質(zhì)預(yù)測

收集不同時間的管輸原油，A煉油廠和B煉油廠各30個，采集近紅外光譜并收集密度、硫含量、酸值的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，另外收集了A煉油廠油樣的殘?zhí)繕?biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。利用完善的分析模型對上述原油光譜進(jìn)行分析，預(yù)測原油性質(zhì)并與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對。

2.2.1 A煉油廠原油性質(zhì)預(yù)測結(jié)果 石科院近紅外原油快速評價系統(tǒng)在A煉油廠測試使用近半年后，分析人員已能熟練進(jìn)行光譜采集和性質(zhì)預(yù)測等操作，在此前提下進(jìn)行分析結(jié)果重復(fù)性測驗，福爾蒂斯-20120810原油密度、酸值、硫含量的6次分析結(jié)果見表2。從表2可以看出，平行分析中，密度、酸值、硫含量的重復(fù)性均在快速評價系統(tǒng)要求的正常范圍之內(nèi)，證明儀器使用穩(wěn)定、重復(fù)性好。這里的重復(fù)性用數(shù)次平行分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。

表2 快速評價系統(tǒng)的分析重復(fù)性考察結(jié)果

表3列出了A煉油廠加工原油性質(zhì)的近紅外快速評價結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值，以及兩者之間的偏差和最終的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)。從表3可以看出：密度的絕對誤差在0.005 g/cm3以下；在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.4%時，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對誤差在10%以下，在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.4%時，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對誤差在0.05%以下；在殘?zhí)康陀?%時，殘?zhí)康南鄬φ`差在10%以下，而在殘?zhí)扛哂?%時，殘?zhí)康南鄬φ`差在5%以下。以上3項性質(zhì)的分析合格率均在90%以上。

表3 A煉油廠加工原油性質(zhì)的近紅外快速評價結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的對比

由于酸值在近紅外光譜中幾乎沒有信息，純粹只能依靠識別和擬合來預(yù)測，因此光譜的細(xì)微差異就會導(dǎo)致酸值預(yù)測的極大變化，即酸值預(yù)測的穩(wěn)定性最差，其對光譜數(shù)據(jù)庫的要求也最高，只有在數(shù)據(jù)庫相當(dāng)完備的情況下，酸值才能達(dá)到一定的預(yù)測精度。從分析比對結(jié)果來看，可以認(rèn)為在數(shù)據(jù)庫相當(dāng)完善的情況下，對0.8 mgKOH/g以下的低酸值預(yù)測的絕對誤差在0.1 mgKOH/g以下，合格率為90%以上。

2.2.2 B煉油廠原油性質(zhì)預(yù)測結(jié)果 B煉油廠的近紅外光譜儀與A煉油廠同時購置，型號完全相同，各項指標(biāo)在出廠前均經(jīng)過嚴(yán)格測試，因此其使用穩(wěn)定性和重復(fù)性與A煉油廠光譜儀相當(dāng)。

表4列出了B煉油廠加工原油性質(zhì)的近紅外快速評價結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值以及兩者之間的偏差和RMSEP。由于B煉油廠原油的收集時間相對較短，并且沒有像阿曼、普魯托尼這樣的單油種，全部都是調(diào)合過的混合油，因此其密度、酸值和硫含量性質(zhì)范圍較A煉油廠原油更集中。從表4可以看出：B煉油廠原油密度預(yù)測的RMSEP較A煉油廠低，絕對誤差仍在0.005 g/cm3以下；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)都相對較高，整體相對偏差在10%以下；酸值的整體預(yù)測情況與A煉油廠相似，預(yù)測的準(zhǔn)確性與A煉油廠相當(dāng)，合格率也在90%以上。

表4 B煉油廠加工原油近紅外快速評價性質(zhì)預(yù)測對比

3 結(jié) 論

利用煉油廠原油光譜數(shù)據(jù)庫及庫光譜識別和擬合分析模型，進(jìn)行了石科院近紅外原油快速評價系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用試驗。預(yù)測結(jié)果顯示：密度的絕對誤差在0.005 g/cm3以下；在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.4%時，相對誤差在10%以下，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.4%時，絕對誤差在0.1%以下；在殘?zhí)康陀?%時，相對誤差在10%以下，而殘?zhí)扛哂?%時，相對誤差在5%以下；在數(shù)據(jù)庫相當(dāng)完善的情況下，對0.8 mgKOH/g以下的低酸值預(yù)測的絕對誤差在0.1 mgKOH/g以下；所有性質(zhì)的分析合格率均在90%以上，在分析重復(fù)性上與標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)，證明石科院原油快速評價系統(tǒng)具備工業(yè)應(yīng)用的可行性。

致謝： 參加本工作的還有凌烈祥、劉莎同志，特此表示感謝。

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DEVELOPMENT AND INDUSTRIAL APPLICATION OF RAPID CRUDE OIL EVALUATION SYSTEM BY NIR

Chen Pu1， Sun Jian2， Zhang Fenghua2， Chen Junjuan2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083； 2.ShijiazhuangRefining&ChemicalCompanyofSINOPEC)

On the basis of existing technology， the secondary development of RIPP’s rapid crude oil evaluation system by near infrared was conducted. A rapid evaluation model was established based on the database of crude oils processed in refineries by combination of crude data library spectrum fitting and identify technique. The secondary developed rapid evaluation system was applied to A， B two refineries to identify and predict the kind and properties of the crude. The results demonstrate that the established evaluation system can identify well the crude oils processed by refineries under the conditions of the perfect database. The density of crude oil， acid value， content of sulfur and carbon residue of the two refineries can be predicted with small deviation from the standard (RMSEP). The repeatability is equal to the standard method.

near infrared spectroscopy； crude evaluation； data library； industrial application

2014-02-19； 修改稿收到日期： 2014-04-15。

陳瀑，博士，高級工程師，主要從事分子光譜及化學(xué)計量學(xué)研究工作。

陳瀑，E-mail：chenpu.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(No.111141)。