梁吉雷，王利強(qiáng)，2，柳云騏，劉晨光

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司)

劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備及其應(yīng)用Ⅱ.共膠法加氫改質(zhì)催化劑的應(yīng)用

梁吉雷1，王利強(qiáng)1，2，柳云騏1，劉晨光1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司)

通過共膠法制備了一種非負(fù)載型加氫改質(zhì)催化劑。采用X射線衍射、NH3-程序升溫脫附、吡啶吸附紅外光譜、掃描電子顯微鏡、N2吸附-脫附等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征。以中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱青島煉化)和石大科技勝華煉油廠(簡(jiǎn)稱勝華)兩種劣質(zhì)催化裂化(FCC)柴油為原料，考察催化劑的脫硫、脫氮、脫芳烴效果及其對(duì)高硫、高芳烴劣質(zhì)柴油原料的適應(yīng)性。結(jié)果表明，共膠法催化劑可在360 ℃下使青島煉化FCC柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7 428 μg/g降到14 μg/g、勝華FCC柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5 114 μg/g降到12 μg/g，能夠完全脫除兩種劣質(zhì)FCC柴油中的氮化物，且對(duì)FCC柴油的稠環(huán)芳烴脫除率達(dá)到99%以上。

加氫改質(zhì) FCC柴油 加氫脫硫 加氫脫芳烴

催化裂化(FCC)是我國(guó)原油的主要二次加工手段，F(xiàn)CC柴油中芳烴體積分?jǐn)?shù)為50%～80%，十六烷值為20～35。由于大量應(yīng)用FCC技術(shù)以及摻渣率的逐年提高，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量特別是柴油質(zhì)量大幅度下降，再加上石油化工裝置每年還要消耗大量的優(yōu)質(zhì)直餾柴油組分，更降低了柴油產(chǎn)品的整體質(zhì)量。我國(guó)柴油產(chǎn)品質(zhì)量總體表現(xiàn)為硫、氮、芳烴含量較高，密度大，十六烷值低。

通過對(duì)柴油進(jìn)行加氫改質(zhì)來降低其硫、氮及芳烴含量并提高十六烷值，已成為世界各國(guó)石油加工的重要課題之一[1-3]。中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在系統(tǒng)研究非貴金屬硫化物加氫催化劑活性相結(jié)構(gòu)和催化作用機(jī)理的基礎(chǔ)上研制了一系列新型非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫催化劑[4-5]，工業(yè)應(yīng)用效果良好。本課題在此基礎(chǔ)上，以共膠法得到非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫改質(zhì)催化劑，采用X射線衍射、NH3-程序升溫脫附、吡啶吸附紅外光譜、掃描電子顯微鏡、N2吸附-脫附等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征。以中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱青島煉化)和石大科技勝華煉油廠(簡(jiǎn)稱勝華)兩種不同劣質(zhì)FCC柴油為原料，對(duì)催化劑的加氫脫硫、脫氮、脫芳烴效果及其對(duì)高硫、高芳烴劣質(zhì)柴油原料的適應(yīng)性進(jìn)行考察。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

鉬酸銨、堿式碳酸鎳，購(gòu)自中國(guó)石油撫順催化劑廠，工業(yè)級(jí)；氫氧化鋁干膠粉，購(gòu)自煙臺(tái)恒輝化工有限公司，工業(yè)級(jí)；USY分子篩，購(gòu)自南開大學(xué)催化劑廠，工業(yè)級(jí)；乙二醇、硝酸，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純?cè)噭?/p>

1.2 共膠法制備催化劑

催化劑制備方法參見文獻(xiàn)[6]。首先將一定量的堿式碳酸鎳、鉬酸銨、乙二醇和水加入到水熱合成釜中，在130 ℃下反應(yīng)5 h后抽濾得到Ni-Mo-W復(fù)合氧化物。

將Ni-Mo-W復(fù)合氧化物、USY分子篩、氫氧化鋁干膠粉按質(zhì)量比45∶15∶40稱量。向氫氧化鋁干膠粉中加入一定比例硝酸溶液并攪拌至膠狀，然后依次加入U(xiǎn)SY分子篩和Ni-Mo-W復(fù)合氧化物并攪拌直至水分蒸干。將產(chǎn)物在F-26(Ⅲ)雙螺桿擠條機(jī)上擠條成型，將成型后的催化劑烘干后于375 ℃下焙燒4 h，得到非負(fù)載型催化劑。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，以N2為吸附質(zhì)，在77 K下測(cè)定催化劑的吸附-脫附曲線以及孔體積、孔徑分布；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD X射線衍射儀檢測(cè)催化劑的物相；采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的表面形貌及顆粒大小；采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型TPD/TPR分析儀(NH3-TPD)測(cè)定催化劑的表面酸量；采用Thermo Nicolet NEXUS吡啶吸附紅外光譜儀(Py-IR)分析催化劑的表面酸性位。

1.4 FCC柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)體系

采用10 mL固定床加氫評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)前采用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的噴氣燃料對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化溫度為300 ℃，時(shí)間為8 h，氫氣壓力為6.0 MPa，氫油體積比為500∶1，體積空速為2.0 h-1。柴油加氫時(shí)的氫氣壓力為6.0 MPa，氫油體積比為500∶1，體積空速為1.0 h-1，反應(yīng)溫度為340 ℃和360 ℃。兩種原料油分別記作青島煉化FCC柴油及勝華FCC柴油，二者經(jīng)過加氫改質(zhì)后分別記作青島煉化FCC柴油(340 ℃)、青島煉化FCC柴油(360 ℃)和勝華FCC柴油(340 ℃)、勝華FCC柴油(360 ℃)。

1.5 油品的分析

柴油組成復(fù)雜，單靠色譜分析很難得到令人滿意的結(jié)果；用質(zhì)譜法測(cè)定柴油，也只能給出部分烴類的族組成定量數(shù)據(jù)[7]。本課題在分析柴油組成過程中首先采用柱色譜法將其分離為飽和烴和芳烴兩部分，避免直接采用色譜分析造成的峰重疊等干擾現(xiàn)象；再通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行定性和定量分析。

1.5.1 FCC柴油的吸附分離 將玻璃柱子裝填600 mm高度的硅膠(100～200目)和150 mm高度的氧化鋁，向三角瓶中稱取2 g樣品，加入10 mL正戊烷溶解，柱子中加入10 mL正戊烷預(yù)濕吸附劑，當(dāng)液面達(dá)到氧化鋁頂部時(shí)將樣品加入到柱子中，每次用3 mL正戊烷沖洗三角瓶，共沖洗3次，將沖洗液加到柱子中，再用3 mL正戊烷沖洗柱子壁，共沖洗2次，當(dāng)液面達(dá)到氧化鋁頂部時(shí)加入35 mL正戊烷，柱子下面放置一個(gè)50 mL的量筒收集洗脫液，最后分別用80 mL乙醚、100 mL三氯甲烷、75 mL乙醇進(jìn)行洗脫。

1.5.2 GC-MS分析 液體產(chǎn)物通過GC-MS進(jìn)行定性分析。GC-MS型號(hào)為安捷倫公司生產(chǎn)的HP 6890/5973型。GC-MS條件：HP 190915-433型毛細(xì)管柱(60.0 m×250 μm×0.25 μm)；氦氣為載氣，流速1.0 mL/min；分流比20∶1；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃；質(zhì)量掃描范圍33～500 amu。程序升溫：初始溫度為60 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保留5 min。

1.5.3 硫、氮含量及密度分析 采用Varian CP-3800氣相色譜儀對(duì)柴油中含硫化合物進(jìn)行分析。色譜儀配有Varian CP-8410自動(dòng)進(jìn)樣器、脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)和石英毛細(xì)管色譜柱(HP-5NS，30 m×0.320 mm×0.25 μm)。根據(jù)含硫化合物的沸點(diǎn)變化規(guī)律，使用模型化合物并結(jié)合參考文獻(xiàn)中含硫化合物的定性分析結(jié)果進(jìn)行相關(guān)化合物的定性和定量分析[8]。柴油的硫和氮含量由德國(guó)Multi EA3100型微量S/N分析儀測(cè)定。油品的密度根據(jù)GB/T 1884—2000采用密度計(jì)測(cè)定，并根據(jù)石油產(chǎn)品密度換算表?yè)Q算成20 ℃的相對(duì)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

對(duì)共膠法催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，同時(shí)對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)與表面酸量的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果參見文獻(xiàn)[6]。采用吡啶吸附紅外光譜儀對(duì)共膠法催化劑的表面酸性位進(jìn)行定性分析，共膠法催化劑的吡啶吸附紅外光譜見圖1。從圖1可以看出，在波數(shù)為1 450 cm-1處存在強(qiáng)吸收峰，該峰是吡啶以其孤對(duì)電子與Lewis酸配位作用形成Py-Lewis后，C—C(N)鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，此峰表征Lewis酸中心；在波數(shù)為1 540 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)特征譜帶，它是吡啶與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的PyH+后，C—C(N)鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，表征Bronsted酸中心。說明共膠法催化劑中同時(shí)存在Lewis酸位和Bronsted酸位，有利于FCC柴油中芳烴的選擇性開環(huán)，提高其十六烷值。

圖1 共膠法催化劑的吡啶吸附紅外光譜

共膠法催化劑的SEM照片見圖2。由圖2可見，共膠法催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀，大小較為均一，尺寸大多在幾百納米左右，分散性較好，這種狀態(tài)下活性組分的利用率較高。

圖2 共膠法催化劑的SEM照片

2.2 原料性質(zhì)

不同原料生產(chǎn)出的柴油性質(zhì)差異較大，柴油的密度、硫氮含量、芳烴含量都不同[9-10]。本課題分別對(duì)兩種原料油的性質(zhì)、硫化物分布及族組成進(jìn)行分析。

2.2.1 FCC柴油的性質(zhì)及硫化物分布 實(shí)驗(yàn)所采用的兩種劣質(zhì)FCC柴油的主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，兩種柴油的硫、氮含量都很高，十六烷值指數(shù)很低。采用GC-PFPD對(duì)兩種柴油中硫化物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了120多種硫化物的峰[8]，分別采用苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等硫化物標(biāo)定并參考文獻(xiàn)中柴油硫化物沸點(diǎn)變化規(guī)律確定柴油中硫化物類型，按照母體硫雜環(huán)化合物及其取代基所含碳原子數(shù)對(duì)柴油中硫化物進(jìn)行分類，結(jié)果見表2。從表2可以看出，兩種柴油中的硫化物分布有很大的差別，青島煉化FCC柴油中的硫化物主要是較難脫除的二苯并噻吩類化合物；勝華FCC柴油中的硫化物主要是較易脫除的苯并噻吩類化合物，同時(shí)含有少量噻吩。此外，勝華FCC柴油的硫含量明顯低于青島煉化FCC柴油的硫含量。

表1 兩種劣質(zhì)FCC柴油的性質(zhì)

表2 兩種劣質(zhì)FCC柴油中的硫化物分布

2.2.2 FCC柴油的族組成 兩種劣質(zhì)FCC柴油的總離子流色譜圖譜見圖3。從圖3可以看出，兩種FCC柴油都含有270多個(gè)峰，并且有部分峰發(fā)生重疊，表明柴油中的組分很復(fù)雜并且有很多沸點(diǎn)相近的同分異構(gòu)體。按照柴油標(biāo)準(zhǔn)分離方法[11]可以將柴油分成飽和烴和芳烴。通過GC-MS軟件分析可知，兩種柴油的組成相似，芳烴為主要組成部分。青島煉化FCC柴油的譜圖中189個(gè)峰對(duì)應(yīng)芳烴，剩余的85個(gè)峰對(duì)應(yīng)飽和烴。芳烴化合物主要包括烷基苯(單環(huán))、烷基茚滿(雙環(huán))、烷基四氫萘(雙環(huán))、烷基萘(雙環(huán))、烷基蒽和烷基菲(三環(huán))、烷基芴及烷基芘(四環(huán))等，色譜中沒有檢測(cè)到四環(huán)以上的芳烴。飽和烴主要為C5～C28的鏈烷烴，此外還有少量的烷基環(huán)己烷。兩種劣質(zhì)FCC柴油的族組成見表3。從表3可以看出：青島煉化FCC柴油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)78.50%，其中雙環(huán)及以上芳烴占總芳烴量的79.58%(雙環(huán)芳烴占54.62%，三環(huán)及以上芳烴占24.96%)，單環(huán)芳烴相對(duì)較少，僅占總芳烴量的20.42%；飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為21.50%，其中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.66%，還有少量的環(huán)烷烴。勝華FCC柴油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，僅為63.80%，其中雙環(huán)及以上芳烴占總芳烴量的71.54%(雙環(huán)芳烴占47.01%，三環(huán)及以上芳烴占24.53%)，單環(huán)芳烴占總芳烴量的28.46%；飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，為36.20%，主要為鏈烷烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.28%，環(huán)烷烴含量很少。

圖3 兩種劣質(zhì)FCC柴油的總離子流色譜圖譜

表3 兩種劣質(zhì)FCC柴油的族組成 w，%

2.3 共膠法催化劑對(duì)FCC柴油的脫硫、脫氮效果

采用共膠法催化劑加氫改質(zhì)前后兩種FCC柴油的硫、氮含量見表4。從表4可以看出：青島煉化FCC柴油在340 ℃下加氫改質(zhì)后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為236 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為3 μg/g，脫硫率、脫氮率分別為96.82%、99.55%；反應(yīng)溫度升至360 ℃時(shí)，柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至14 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，脫硫率、脫氮率分別可達(dá)99.81%、99.85%，此時(shí)，柴油中硫化物和氮化物含量很低，已達(dá)到國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求、接近國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。勝華FCC柴油在340 ℃下加氫改質(zhì)后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為15 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，脫硫率、脫氮率分別達(dá)到99.71%、99.87%；反應(yīng)溫度升至360 ℃時(shí)，柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降至12 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，脫硫率、脫氮率分別為99.77%、99.87%。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，共膠法催化劑對(duì)兩種劣質(zhì)FCC柴油的脫硫率和脫氮率均隨溫度的升高而增加。兩種劣質(zhì)柴油中的硫、氮化物含量雖然都很高，但使用該催化劑在常規(guī)加氫工藝條件下即可很容易將其脫除，表明共膠法催化劑可以對(duì)劣質(zhì)的FCC柴油進(jìn)行深度脫硫、脫氮，生產(chǎn)超低硫、低氮柴油。

改質(zhì)前后青島煉化和勝華FCC柴油的色譜圖譜見圖4和圖5。由圖4可見，青島煉化FCC柴油在340 ℃加氫改質(zhì)后絕大部分硫化物被脫除，譜圖中只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩、2，4，6-三甲基二苯并噻吩及少量的碳二二苯并噻吩的峰；升溫至360 ℃后柴油中的硫化物只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩和2，4，6-三甲基二苯并噻吩。由圖5可見，勝華FCC柴油在340 ℃加氫改質(zhì)后絕大部分硫化物被脫除，譜圖中只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩和2，4，6-三甲基二苯并噻吩的峰；升溫至360 ℃后這兩種硫化物的峰強(qiáng)度減小。

表4 加氫改質(zhì)前后兩種FCC柴油的硫、氮含量

圖4 加氫改質(zhì)前后青島煉化FCC柴油的色譜圖譜a—青島煉化FCC柴油(360 ℃)； b—青島煉化FCC柴油(340 ℃)； c—青島煉化FCC柴油

圖5 加氫改質(zhì)前后勝華FCC柴油的色譜圖譜a—?jiǎng)偃AFCC柴油(360 ℃)； b—?jiǎng)偃AFCC柴油(340 ℃)； c—?jiǎng)偃AFCC柴油

2.4 共膠法催化劑對(duì)FCC柴油的脫芳烴效果

采用共膠法催化劑加氫改質(zhì)后青島煉化和勝華FCC柴油的總離子色譜圖譜見圖6和圖7。從圖6和圖3可以看出，青島煉化FCC柴油在改質(zhì)后物質(zhì)組成發(fā)生明顯變化，沸點(diǎn)較高的稠環(huán)芳烴的峰強(qiáng)度減小甚至消失，同時(shí)鏈烷烴、低沸點(diǎn)的環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。從圖7和圖3可知，勝華FCC柴油與青島煉化FCC柴油具有相似的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

圖6 加氫改質(zhì)后青島煉化FCC柴油的總離子色譜圖譜

圖7 加氫改質(zhì)后勝華FCC柴油的總離子色譜圖譜

加氫改質(zhì)后兩種FCC柴油的族組成及主要性質(zhì)見表5。從表5、表1和表3可以看出，兩種FCC柴油在催化加氫改質(zhì)后飽和烴含量增加，總芳烴含量減少，密度減小，中沸點(diǎn)降低，十六烷值指數(shù)提高。青島煉化FCC柴油在反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí)，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高11.10百分點(diǎn)，其中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2.73百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加8.37百分點(diǎn)，芳烴中雙環(huán)芳烴和三環(huán)及以上芳烴含量大幅減少，密度(20 ℃)降為0.910 5 g/mL，十六烷值指數(shù)提高8個(gè)單位；溫度升至360 ℃時(shí)，柴油中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高19.50百分點(diǎn)，其中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加6.18百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加13.32百分點(diǎn)，總芳烴中三環(huán)及以上芳烴的脫除率為99.39%，十六烷值指數(shù)提高8個(gè)單位。勝華FCC柴油在反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí)，柴油中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高18.30百分點(diǎn)，其中，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加12.71百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加5.59百分點(diǎn)，總芳烴中三環(huán)及以上芳烴的脫除率為99.23%，十六烷值指數(shù)提高了16個(gè)單位；溫度升至360 ℃時(shí)，柴油中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加27.90百分點(diǎn)，其中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加13.81百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加14.09百分點(diǎn)，總芳烴中三環(huán)及以上芳烴的脫除率為99.87%，十六烷值指數(shù)提高16個(gè)單位。

表5 改質(zhì)后兩種FCC柴油的族組成及主要性質(zhì) w，%

加氫改質(zhì)后柴油中單環(huán)芳烴含量大幅度增加，產(chǎn)物主要是鏈烷基苯和環(huán)烷基苯，表明稠環(huán)芳烴部分加氫飽和并發(fā)生環(huán)烷環(huán)的開環(huán)，應(yīng)主要是由加氫、異構(gòu)和裂化(包括開環(huán)和脫烷基)組成的串聯(lián)、平行復(fù)雜反應(yīng)。根據(jù)多環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果可知[12]，在同樣的工藝條件下，多環(huán)芳烴的一個(gè)環(huán)被加氫飽和的反應(yīng)速率常數(shù)比第二個(gè)環(huán)的加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)高10倍以上。因此，稠環(huán)芳烴的第一個(gè)環(huán)加氫很容易，之后芳環(huán)加氫難度增加，最后一個(gè)芳環(huán)的飽和難度很大，稠環(huán)芳烴的加氫開環(huán)產(chǎn)物主要是環(huán)烷基苯類化合物。由于單環(huán)芳烴的密度也相對(duì)較高，因此在絕大部分稠環(huán)芳烴都脫除的情況下柴油密度降低有限。

3 結(jié) 論

采用共膠法制備了非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫改質(zhì)催化劑，SEM表征結(jié)果表明其顆粒大小均勻。共膠法加氫改質(zhì)催化劑對(duì)兩種高硫FCC柴油有很強(qiáng)的適應(yīng)性，能在較低溫度(340 ℃)下將含苯并噻吩類硫化物為主的勝華FCC柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5 114 μg/g降到15 μg/g，在360 ℃下將含難脫除二苯并噻吩類硫化物為主的青島煉化FCC柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7 428 μg/g降到14 μg/g；該催化劑的脫氮能力很強(qiáng)，340 ℃時(shí)即可將兩種劣質(zhì)FCC柴油中的氮化物脫除；此外，該催化劑對(duì)高芳烴含量的劣質(zhì)FCC柴油中雙環(huán)以上的稠環(huán)芳烴有很好的脫除能力，在340 ℃時(shí)稠環(huán)芳烴的脫除率達(dá)到99%以上。

[1] 聶紅，胡志海，石亞華，等.RIPP加氫裂化技術(shù)新進(jìn)展[J].石油煉制與化工，2006，37(6)：9-14

[2] 張亮，沈健，李會(huì)鵬.Ni-W/HY-SBA-15催化劑的加氫脫芳性能研究[J].石油煉制與化工，2009，40(6)：37-41

[3] 胡志海，石玉林，史建文，等.劣質(zhì)催化裂化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2000，31(9)：6-10

[4] 殷長(zhǎng)龍，劉晨光，趙瑞玉，等.一種加氫催化劑的制備方法：中國(guó)，ZL200810240030.4[P].2008-09-12

[5] 劉晨光，殷長(zhǎng)龍，趙瑞玉，等.一種非負(fù)載型催化劑的制備方法：中國(guó)，CN101255356B[P].2010-08-15

[6] 梁吉雷，王利強(qiáng)，柳云騏，等.劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備及其應(yīng)用性能.Ⅰ.催化劑制備方法及其催化四氫萘的反應(yīng)規(guī)律[J].石油煉制與化工，2014，45(7)：36-41

[7] 呂振波，莊麗宏.吸附色譜/質(zhì)譜法定性分析柴油烴類組成[J].石油化工，1999，28(12)：835-838

[8] 高利平，劉鵬，顧濤，等.柴油餾分中含硫化合物組成與分布特征[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009(02)：183-188

[9] 王少軍，凌鳳香，吳洪新，等.FCC柴油中硫、氮化合物的類型及分布[J].石油與天然氣化工，2010，39(3)：258-261

[10]韓曉昱，馬波，凌鳳香，等.催化裂化柴油中氮化物分布規(guī)律的研究[J].石化技術(shù)，2006，13(2)：7-9

[11]ASTM.Standard Test Method for Separation of Representative Aromatics and Nonaromatics Fractions of High-Boiling Oils by Elution Chromatography[S].Reapproved 2007 Designation：D2549-02

[12]趙蕾艷，殷長(zhǎng)龍，柳云騏，等.焦化柴油中二苯并噻吩類含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2012，28(2)：268-274

PREPARATION AND APPLICATION OF HYDROUPGRADING CATALYST FOR INFERIOR DIESELPart Ⅱ.PERFORMANCE OF HYDROUPGRADING CATALYST PREPARED BY CO-GELLING

Liang Jilei1， Wang Liqiang1，2， Liu Yunqi1， Liu Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCatalysisofChinaNationalPetroleumCorporation(CNPC)，UniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555； 2.ChinaPetroleumEngineeringHuabeiCompany)

An unsupported diesel hydroupgrading catalyst was prepared by co-geling and characterized by N2adsorption-desorption isotherms， XRD， NH3-TPD， Py-IR and SEM. The catalyst was evaluated by two different FCC diesels for the hydrodesulfurization， hydrodenitrogeneration and hydrodearomatization and tested the feed adaptability for high S and aromatics inferior feedstocks. The results show that at a temperature of 360 ℃， for the Qingdao FCC diesel consisting of difficult to be removed DBTs as the main S-containing compounds， the sulfur content can be reduced to 14 μg/g from 7 428 μg/g； for the Shenghua FCC diesel consisting of easily removed BTs as the main S-containing compounds， the sulfur content can be reduced to 12 μg/g from 5 114 μg/g. The catalyst can remove the N-containing compounds completely in the two FCC diesels. Besides， polycyclic aromatic hydrocarbons in the two FCC diesels can be removed by up to 99%.

hydroupgrading； FCC diesel； hydrodesulfurization； hydrodearomatization

2013-12-31； 修改稿收到日期： 2014-04-21。

梁吉雷，博士研究生，研究方向?yàn)槭团c天然氣加工。

柳云騏，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973項(xiàng)目(2010CB226905)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21176258，U1162203)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金項(xiàng)目(13CX06039A)和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金博導(dǎo)類資助課題(20110133110002)。