王延臻，李金云，董艷麗，段紅玲

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油大學勝利學院；3.神華寧夏煤業(yè)集團煤化工分公司)

催化裂化油漿溶劑萃取生產環(huán)保橡膠油和裂化原料研究

王延臻1，李金云2，董艷麗3，段紅玲1

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油大學勝利學院；3.神華寧夏煤業(yè)集團煤化工分公司)

以糠醛為萃取溶劑、石油醚為助溶劑，采用錯流和逆流兩種萃取方式，研究了催化裂化油漿生產環(huán)保型橡膠填充油或催化裂化原料的方法，考察了萃取溫度、劑油質量比和萃取級數(shù)的影響。結果表明：單級萃取的最優(yōu)條件為萃取溫度50 ℃、劑油質量比2.5∶1，在此最優(yōu)條件下，萃取級數(shù)越高，萃取效果越好，當萃取級數(shù)達到三級時，兩種工藝所得精制油多環(huán)芳烴(PCA)質量分數(shù)在3%以下，8種致癌性多環(huán)芳烴(PAHs)質量分數(shù)小于10 μg/g，芳碳率在10%以上，均滿足歐盟環(huán)保型橡膠油要求；同時精制油密度(20 ℃)降到0.9 g/cm3以下，飽和烴質量分數(shù)達到80%以上，也是優(yōu)質催化裂化原料。多級逆流萃取精制油收率可達到30%以上，明顯高于多級錯流萃取。

催化裂化 油漿 環(huán)保型橡膠填充油 萃取

催化裂化油漿是一種密度大、氫碳原子比低、相對分子質量較大、芳烴含量高的混合物，是當前重質油輕質化過程中副產的重要資源[1]。國內催化裂化油漿主要作為燃料，顯然，這種利用方案是不合理的，它不僅使經濟效益變差，而且還造成化工資源的浪費。油漿中的飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質，經有效分離后，進行合理地深加工，可以產生巨大的經濟效益[2]。其中，油漿中可裂化組分(主要是飽和烴和長側鏈的單環(huán)或雙環(huán)芳烴)可以作為催化裂化原料[3]；富含芳烴的組分具有良好的應用前景，可用于生產增塑劑、軟化劑、調合瀝青等，還可用于丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠和天然橡膠加工用油，在橡膠生產過程中添加高芳烴油，能夠降低橡膠生產成本，改善橡膠的加工性能[4-7]。高芳烴油還可用于生產針狀焦，目前國外針狀焦的生產主要以催化裂化油漿中的芳烴組分生產[8]。

歐盟立法委員會制定法規(guī)，要求自2010年1月1日起，所有橡膠及其制品必須符合多環(huán)芳烴(PCA)質量分數(shù)低于3%、8種致癌性稠環(huán)芳烴(PAHs)質量分數(shù)低于10 μg/g的要求[9]。目前，我國使用的芳烴橡膠填充油大多含多環(huán)芳烴化合物[10]，不符合歐盟提出的環(huán)保型橡膠填充油的要求，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構成嚴重威脅。由于進口環(huán)保橡膠油價格很高，國內很多輪胎出口生產企業(yè)面臨橡膠填充油供應緊缺和成本壓力，尋求替代品成為橡膠企業(yè)降低成本的唯一途徑[11-12]。目前國內環(huán)保橡膠油的生產主要采用潤滑油生產得到的抽出油作為原料，經過二次抽提而得[13-17]，由于國內外采用溶劑精制法生產潤滑油基礎油的企業(yè)越來越少，未來以抽出油為原料生產環(huán)保橡膠油的工藝將受到很大限制。

催化裂化油漿目前常用于橡膠填充油的組分，由于含有大量多環(huán)芳烴，所以只能用于普通的橡膠填充油。由于油漿中也含有部分單環(huán)或雙環(huán)芳烴和環(huán)烷烴，將這些芳烴和環(huán)烷烴分離出來可作為環(huán)保橡膠油，另外經過抽提得到的輕組分也是優(yōu)質催化裂化原料。綜合催化裂化油漿的性質，本研究用雙溶劑萃取法來抽提油漿中的稠環(huán)芳烴，生產環(huán)保型橡膠填充油和催化裂化原料。

1 實 驗

1.1 原 料

催化裂化油漿取自某石化公司，其性質如表1所示。

表1 催化裂化油漿性質

1.2 單級萃取

將100 g催化裂化油漿和50 g沸程60～90 ℃的石油醚加入三口燒瓶中(油漿與石油醚的質量比為2∶1)，然后加入糠醛，將溫度控制到所需萃取溫度并用電動攪拌器攪拌30 min，然后轉移到分液漏斗中，于萃取溫度下在烘箱中靜置20 min，分出上下兩層，上層為油層，下層為糠醛層。將油層用體積比1∶1的熱水洗3次，分掉水層。將油層、糠醛層在抽真空狀態(tài)下蒸出溶劑。

1.3 錯流萃取流程

多級錯流萃取實驗按照圖1的流程進行。其中，F(xiàn)代表新鮮原料油，S代表新鮮溶劑，P代表萃取后的萃余相(油相)，R代表萃取后的萃取相(糠醛相)。萃取條件為萃取溫度為50 ℃，萃取劑與油的質量比(劑油比)為2.5∶1，一級萃取按照1.2節(jié)方法進行。二級萃?。喝∫患壿腿〉挠拖嗉尤胄迈r糠醛，使劑油比(油相中已有的糠醛也計算在內)與一級萃取相同。多級萃取依此類推，采集樣品后，將精制液中溶劑用水洗除去，計算精制油收率，測定精制油中PCA含量。

圖1 多級錯流萃取流程示意

1.4 逆流萃取流程

多級逆流萃取可以有效利用萃取劑的溶解能力，并能夠在工業(yè)上實現(xiàn)連續(xù)化操作，因此考察催化裂化油漿在多級逆流萃取條件下的萃取效果。多級逆流萃取流程示意如圖2所示，萃取條件為：溫度50 ℃，劑油比2.5∶1。

圖2 多級逆流萃取流程示意

圖2中每個圓圈表示一次萃取操作，圈中數(shù)字n(1，2，3……)表示第n組實驗。當n為理論級數(shù)的3倍時，各串級內兩平衡相已基本達到穩(wěn)定，精制液可作為樣品采集。采集樣品后，將精制液中溶劑用水洗除去，蒸發(fā)除去助溶劑，計算精制油收率，測定精制油中PCA含量。

2 結果與討論

2.1 單級萃取溫度的影響

圖3是精制油收率、PCA含量和萃取溫度的關系。由圖3可以看出，隨著萃取溫度的升高，精制油的收率降低，PCA含量先降低后上升，在50 ℃時最低，故選擇萃取溫度為50 ℃。

圖3 精制油收率、PCA含量與萃取溫度的關系■—PCA質量分數(shù)； ●—收率

2.2 劑油比的影響

圖4是在50 ℃下，劑油比對精制油收率和PCA含量的影響。由圖4可以看出：當劑油比在1.5～2.5時，隨著劑油比的增大，精制油中PCA含量明顯降低；當劑油比大于2.5時，隨著劑油比的增大，精制油中PCA含量變化不大，但收率卻明顯降低。綜合考慮，本試驗萃取過程的最佳劑油比為2.5∶1。

圖4 精制油收率、PCA含量與劑油比的關系■—收率； ●—PCA質量分數(shù)

2.3 萃取級數(shù)的影響

2.3.1 錯流萃取 圖5是劑油比為2.5∶1、萃取溫度為50 ℃時，錯流萃取級數(shù)與精制油收率和精制油PCA含量之間的關系。由圖5可以看出，萃取級數(shù)增加，精制油中PCA含量明顯降低，通過三級萃取后，精制油的PCA含量已經達到歐盟環(huán)保要求，隨著萃取級數(shù)的增多，精制油PCA含量進一步降低，但精制油的收率會有所下降。綜合考慮，萃取級數(shù)選擇三級。

圖5 錯流萃取級數(shù)與精制油收率和PCA含量的關系■—收率； ■—PCA質量分數(shù)

表2是三級錯流萃取精制油的性質。由表2可知，三級錯流萃取條件下精制油的PCA質量分數(shù)低于3%，達到環(huán)保要求，CA大于10%，而且環(huán)烷碳含量高，與橡膠的相容性良好，符合環(huán)保型橡膠油的質量要求。

2.3.2 逆流萃取 圖6是劑油比為2.5∶1、萃取溫度為50 ℃時，逆流萃取級數(shù)與精制油收率和精制油PCA含量之間的關系。由圖6可以看出：萃取級數(shù)對精制油PCA含量影響很大，級數(shù)越多，精制油中PCA含量越低；但萃取級數(shù)對精制油收率影響較小，萃取級數(shù)提高反而會稍微提高精制油收率，這一點與錯流萃取相差很大，而且三級逆流萃取精制油比三級錯流萃取精制油收率更高。一級和二級逆流萃取精制油的PCA質量分數(shù)均未達到低于3%的要求，而三級逆流萃取精制油的PCA質量分數(shù)能夠達到小于3%的環(huán)保要求。

表2 三級錯流萃取精制油性質

圖6 逆流萃取級數(shù)與精制油收率和PCA含量的關系■—收率； ■—PCA質量分數(shù)

對三級逆流萃取精制油性質進行分析，結果如表3 所示。由表2和表3可知，三級逆流萃取精制油比三級錯流萃取精制油密度小，PCA含量低，飽和烴含量有所增多。由于三級逆流萃取中，新鮮原料首先接觸的是已經與原料接觸過兩次的溶劑，其次接觸的是與原料接觸過一次的溶劑，再次接觸的是新鮮溶劑，經過三次萃取后，才作為產品分出，所以油品質量較好，產品PCA質量分數(shù)小于3%，PAHs質量分數(shù)小于10 μg/g，CA超過10%，符合橡膠填充油的環(huán)保要求，CN和CP之和超過65%，說明分子中環(huán)數(shù)多，與橡膠的相容性提高[18-20]。

表3 三級逆流模擬萃取精制油性質

由表2和表3還可以看出，三級逆流萃取和錯流萃取所得精制油中飽和烴含量均超過80%，膠質、瀝青質含量很低。而飽和烴是優(yōu)質的催化裂化原料，因此使用萃取得到的精制油也可以返回催化裂化作為優(yōu)質催化裂化原料，這樣可以減少由于油漿循環(huán)而造成的催化劑結焦，從而提高催化裂化液體收率和輕油收率。

3 結 論

(1) 催化裂化油漿采用糠醛萃取精制的方法，可以較好地將油漿中多環(huán)芳烴與飽和烴分離，經考察確定單級萃取實驗的最佳條件為：萃取溫度為50 ℃，萃取劑與油的質量比為2.5∶1，石油醚為助溶劑，油漿與石油醚的質量比為2∶1。

(2) 多級萃取實驗中，確定最佳萃取級數(shù)為三級，得到優(yōu)質精制油，其密度較油漿的密度明顯降低，三級錯流萃取和三級逆流萃取所得精制油均符合環(huán)保型橡膠油的質量標準，飽和烴的質量分數(shù)可達到80%以上，膠質、瀝青質含量很低，也可以作為催化裂化原料。

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PREPRATION OF ENVIRONMENTAL RUBBER OIL AND CRACKING MATERIAL FROM FCC SLURRYY BY SOLVENT EXTRACTION

Wang Yanzhen1， Li Jinyun2， Dong Yanli3， Duan Hongling1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580； 2.ShengliCollegeChinaUniversityofPetroleum； 3.ShenhuaNingxiaCoalGroupCoalChemicalBranch)

The environmental rubber oil or FCC feedstock were prepared from FCC slurry using furfural as a extract solvent and petroleum ether as a co-solvent. The influence factors of extract temperature， solvent/oil ratio and extraction stages were investigated by crosscurrent extraction and countercurrent extraction process. The results show that the optimum conditions for single-stage extraction were： extraction temperature of 50 ℃ and solvent/oil ratio of 2.5∶1. At this condition the extraction effect becomes better with the extraction stage increasing. At three extraction stages， the polycyclic aromatic hydrocarbons (PCA) content of the refined oil obtained from the two processes were both less than 3% and their aromatic carbon rates were above 10%， meeting the EU requirements for environmental rubber oils. At the same time， the density of the refined oil was dropped below 0.9 g/cm3and the saturated hydrocarbon content reaches above 80%， which was considered to be a qualified FCC feedstock. The yield of the refined oil obtained from the multi-stage countercurrent extraction process reaches above 30%， remarkably higher than the yield obtained from the crosscurrent extraction process.

FCC； slurry； environmental rubber oil； extraction

2014-02-21； 修改稿收到日期： 2014-03-20。

王延臻，博士，教授，主要從事催化裂化油漿的深加工、高酸原油加工、潤滑油和特種油品精制新技術以及精細化工等的研究工作，獲得國家發(fā)明專利授權8項，發(fā)表論文30余篇。

李金云，E-mail：slythxxl@sohu.com。