劉軍濤，倪騰亞，劉紀(jì)昌，沈本賢

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

基于分子管理的模擬移動(dòng)床吸附分離石腦油中的正構(gòu)烷烴

劉軍濤，倪騰亞，劉紀(jì)昌，沈本賢

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

基于分子管理的理念，以5A分子篩為吸附劑，分離石腦油中的正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烴?？疾炝四M移動(dòng)床(SMB)中分子篩對正構(gòu)烷烴的吸附分離規(guī)律以及循環(huán)比、分配比、脫附劑比等因素對分離效果的影響。在操作壓力2.0 MPa、操作溫度170 ℃、石腦油質(zhì)量空速0.024 h-1、切換時(shí)間900 s的條件下，優(yōu)化的模擬移動(dòng)床操作條件為：循環(huán)比2.25、分配比3.00、脫附劑比4。對于正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.95%的石腦油，在優(yōu)化條件下，經(jīng)SMB液相吸附分離后，脫附油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到87.76%，吸余油中非正構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.83%。與石腦油原料相比，以脫附油作為裂解原料時(shí)的乙烯收率提高13.1百分點(diǎn)；吸余油研究法辛烷值提高19.2個(gè)單位，芳烴潛含量提高10.2百分點(diǎn)。

石腦油 正構(gòu)烷烴 5A分子篩 模擬移動(dòng)床

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各國對能源資源的需求日益增加。石腦油作為一種基本有機(jī)化工原料，供應(yīng)量日趨緊張。在石化工業(yè)中目前石腦油的主要用途有：①蒸汽裂解制乙烯原料[1]；②催化重整制芳烴原料；③汽油調(diào)合組分；④低芳烴溶劑油[2]原料。

石腦油由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴組成。其中，正構(gòu)烷烴是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，非正構(gòu)烴(包括異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)是催化重整工藝的優(yōu)質(zhì)原料和高辛烷值組分。按照傳統(tǒng)的餾分管理策略，直接把石腦油作為乙烯裝置和催化重整裝置的原料會(huì)造成部分烴類的低效轉(zhuǎn)化利用。針對這種資源錯(cuò)位配置現(xiàn)象，華東理工大學(xué)基于分子管理的理念，分離石腦油中的正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴，以達(dá)到分子水平上“宜烯則烯、宜芳則芳、宜油則油”的目標(biāo)，其開發(fā)的5A分子篩固定床吸附分離工藝[3-4]顯示出了較好的分離性能，為實(shí)現(xiàn)分離工藝的連續(xù)性，還開展了模擬移動(dòng)床(SMB)吸附分離工藝[5-6]的研究。

SMB綜合了固定床和移動(dòng)床的優(yōu)點(diǎn)，在石化行業(yè)中主要應(yīng)用于混合二甲苯的分離[7-8]。在正構(gòu)烷烴SMB吸附分離領(lǐng)域，UOP公司最早開發(fā)了Molex工藝，從異構(gòu)烷烴和芳烴中分離出高純度的正構(gòu)烷烴[9]。Raghuram等[10]也研究了從烴類混合物中分離正構(gòu)烷烴的技術(shù)，包括5A分子篩氣相吸附和液相吸附工藝。Foley等[11-12]研究了以全餾分C4～C10為原料的MaxEne工藝，該工藝得到的脫附油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%～87%，用于裂解制乙烯時(shí)，乙烯收率由28%增加到38%，但未報(bào)道SMB對非正構(gòu)烴的分離效果。

在SMB過程分析[13-14]和建模理論[15-16]研究方面，三角理論[17]、波動(dòng)理論[18]等對SMB吸附分離工藝的研究都有一定的指導(dǎo)意義。本課題在借鑒文獻(xiàn)中SMB吸附分離的操作溫度、壓力、空速等基本操作條件的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究循環(huán)比、分配比、脫附劑量等因素對分離效果的影響，進(jìn)一步改善SMB吸附分離石腦中正構(gòu)烷烴的分離效果，提高脫附油中正構(gòu)烷烴濃度和吸余油中非正構(gòu)烴濃度，并揭示石腦油SMB吸附分離正構(gòu)烷烴的吸附/脫附規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料為直餾石腦油，來自中國石化上海高橋分公司，其性質(zhì)見表1。原料中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布為C4～C10，各組分含量見表2。吸附劑為5A分子篩，球形，上海UOP分子篩有限公司出品，其規(guī)格參數(shù)見表3。脫附劑為正戊烷，其中正戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.51%，異戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%。

表1 石腦油原料的性質(zhì)

表2 石腦油中正構(gòu)烷烴組分含量 w，%

表3 吸附劑的性質(zhì)

1.2 SMB吸附分離試驗(yàn)裝置

SMB吸附分離試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。裝置主體由16根吸附柱組成，均裝填5A分子篩，各柱串聯(lián)連接，原料、脫附劑進(jìn)口以及脫附油、吸余油出口由旋轉(zhuǎn)閥調(diào)配。16根吸附柱分為4個(gè)區(qū)：脫附區(qū)(Ⅰ區(qū))、第一精餾區(qū)(Ⅱ區(qū))、吸附區(qū)(Ⅲ區(qū))和第二精餾區(qū)(Ⅳ區(qū))，采用4-5-4-3柱分布模式。系統(tǒng)溫度采用PID控制，旋轉(zhuǎn)閥由三相異步電動(dòng)機(jī)控制，周期性地改變物料進(jìn)、出口位置，以模擬固定相與流動(dòng)相之間的逆流流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)組分之間的連續(xù)分離。

圖1 SMB吸附分離裝置示意1—石腦油儲(chǔ)罐； 2—原料泵； 3—脫附油儲(chǔ)罐； 4—脫附油出料泵； 5—冷凝器； 6—吸余油儲(chǔ)罐； 7—旋轉(zhuǎn)閥； 8—脫附劑進(jìn)料泵； 9—脫附劑儲(chǔ)罐； 10—吸附柱； 11—循環(huán)泵

1.3 試驗(yàn)流程

石腦油從Ⅲ區(qū)前端進(jìn)料，經(jīng)吸附分離，原料中的正構(gòu)烷烴被分子篩吸附，吸余油由Ⅲ區(qū)末端流出；脫附劑正戊烷由Ⅰ區(qū)前端泵入，脫附分子篩孔道內(nèi)的正構(gòu)烷烴，脫附下來的正構(gòu)烷烴和脫附劑一起從Ⅰ區(qū)末端流出。采用脫附油出料泵控制脫附油出料量，同時(shí)，設(shè)置循環(huán)泵控制柱內(nèi)流動(dòng)相循環(huán)。

脫附產(chǎn)物和吸余產(chǎn)物中均含有一定量的脫附劑，須進(jìn)一步分離。經(jīng)精餾分離出脫附劑后，得到富含正構(gòu)烷烴的脫附油和富含非正構(gòu)烴的吸余油。為敘述方便，文中脫附油和吸余油均直接采用分離脫附劑后的組成數(shù)據(jù)。由于脫附劑為正戊烷，石腦油中正構(gòu)烷烴為C4～C10，在考察分離效果計(jì)算總正構(gòu)烷烴含量時(shí)均不計(jì)入正戊烷。

1.4 分析方法

石腦油、脫附油和吸余油均采用氣相色譜法進(jìn)行組成分析。氣相色譜儀為GC920，上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)，氫火焰離子化檢測器，HP-1石英毛細(xì)管柱，固定液為OV-101，柱長50 m，內(nèi)徑0.2 mm。PONA組成的定量分析采用中國石化石油化工科學(xué)研究院瑞博汽油組成分析軟件。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)待分離物系特性并參考文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果，石腦油SMB在溫度170 ℃、壓力2.0 MPa、切換時(shí)間900 s、石腦油質(zhì)量空速0.024 h-1的條件下操作，在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)考察循環(huán)比(循環(huán)量與石腦油進(jìn)料量之比)、分配比[SMB吸附分離脫附產(chǎn)物(正構(gòu)烷烴A+脫附劑D)和吸余產(chǎn)物(非正構(gòu)烴B+脫附劑D)流量之比]、脫附劑比(脫附劑與石腦油流量之比)對分離效果的影響。

2.1 循環(huán)比對SMB吸附分離效果的影響

為維持和控制SMB柱內(nèi)的液相流動(dòng)，采用循環(huán)泵調(diào)節(jié)循環(huán)量來改變內(nèi)部液相流率。循環(huán)比(C)會(huì)影響固液兩相的有效接觸時(shí)間和液相返混狀態(tài)。在石腦油質(zhì)量空速0.024 h-1、脫附劑比4、分配比3.00的條件下，考察循環(huán)比對吸附分離效果的影響，在C=1.75～3.00時(shí)分離產(chǎn)物脫附油和吸余油中正構(gòu)烷烴含量如表4所示。

表4 不同循環(huán)比條件下脫附油和吸余油中正構(gòu)烷烴含量

從表4可以看出，對于SMB液相吸附分離，循環(huán)比的最優(yōu)值Copt=2.25。在所考察的循環(huán)比范圍內(nèi)，當(dāng)脫附油中正構(gòu)烷烴含量提高時(shí)，吸余油中正構(gòu)烷烴含量降低。當(dāng)CCopt時(shí)，隨著循環(huán)比增加，分離效果變差。

隨著循環(huán)比增加，SMB各區(qū)域柱內(nèi)液相流率增加，對于Ⅱ區(qū)，內(nèi)部流率的增加有利于強(qiáng)吸附組分(正構(gòu)烷烴)對弱吸附組分(非正構(gòu)烴)的置換，使強(qiáng)吸附組分得以提純，分離效果變好；但當(dāng)循環(huán)量增加到一定值后，液相中正構(gòu)烷烴與吸附劑的接觸時(shí)間較短，部分正構(gòu)烷烴在Ⅲ區(qū)來不及被吸附，而從Ⅲ區(qū)和Ⅳ之間的吸余油出口流出，從而增加了吸余油中的正構(gòu)烷烴含量；同時(shí)，由于在Ⅲ區(qū)和Ⅳ之間，循環(huán)液的組成與吸余油組成相當(dāng)，即以非正構(gòu)烴為主，循環(huán)液與脫附劑一起進(jìn)入脫附區(qū)，使得脫附油中正構(gòu)烷烴的純度降低。優(yōu)化循環(huán)比Copt是兩者綜合作用的結(jié)果。

2.2 分配比對SMB吸附分離效果的影響

分配比(r)會(huì)影響正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烴在兩股出料產(chǎn)物中的分配，存在理論最優(yōu)值。

當(dāng)脫附油出料量太小時(shí)，脫附的正構(gòu)烷烴不能從脫附油產(chǎn)物出口完全流出，未流出部分隨液相循環(huán)量通過Ⅱ區(qū)進(jìn)入Ⅲ區(qū)，增加Ⅲ區(qū)吸附劑5A分子篩的處理負(fù)荷，致使吸附分離效果變差；而吸余油出料量太小時(shí)，非正構(gòu)烴組分不能從吸余油產(chǎn)物出口完全流出，部分非正構(gòu)烴組分隨液相循環(huán)量進(jìn)入脫附油，使得脫附產(chǎn)物的正構(gòu)烷烴濃度下降。

在單位吸附劑處理量小于動(dòng)態(tài)飽和吸附量時(shí)，針對SMB系統(tǒng)進(jìn)行衡算可得r的理論計(jì)算值，計(jì)算式如式(1)所示。

(1)

式中：xA，F(xiàn)、xB，F(xiàn)分別為原料中正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，xA，F(xiàn)+xB，F(xiàn)=1；yA，AD為脫附油中正構(gòu)烷烴的回收率，%；yB，BD為吸余油中非正構(gòu)烴的回收率，%；xD，AD、xD，BD分別為SMB分離產(chǎn)物脫附油和吸余油中正戊烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；xa、xb分別為精餾分離后脫附油中正構(gòu)烷烴和吸余油中非正構(gòu)烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

假設(shè)石腦油SMB吸附分離過程中正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烴均完全回收，則yA，AD=1，yB，BD=1。對于給定的原料，xA，F(xiàn)是一定值，在此xA，F(xiàn)=31.95%。xa、xb由分離要求決定。在原料、脫附劑和其它操作條件確定、且分配比變化不大的情況下，xD，AD、xD，BD變化很小，可通過不同分配比下的試驗(yàn)結(jié)果求平均值得到。在本實(shí)驗(yàn)操作條件下，測得xD，AD=0.95，xD，BD=0.72。對于給定的分離指標(biāo)：脫附油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，吸余油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，將各參數(shù)的數(shù)值代入式(1)得：r計(jì)算=2.78。

在石腦油質(zhì)量空速0.024 h-1、脫附劑比4、循環(huán)比2.25的條件下，考察分配比對吸附分離效果的影響。在分配比為0.67～4.00時(shí)，分離產(chǎn)物脫附油和吸余油中正構(gòu)烷烴含量如圖2所示。

圖2 不同分配比時(shí)分離產(chǎn)物脫附油和吸余油中正構(gòu)烷烴含量

從圖2可以看出：對于石腦油中正構(gòu)烷烴SMB分離工藝，分配比存在最優(yōu)值ropt；當(dāng)rropt時(shí)，隨著r值的增加，分離效果變差；在r=3.00時(shí)，對于正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.95%的石腦油原料，經(jīng)過吸附分離，吸余油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到2.17%，脫附油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到87.76%。

從圖2還可以看出，在r>ropt段，脫附油中的正構(gòu)烷烴含量對分配比變化的敏感程度大于rropt段，吸余油出料量過少，致使部分非正構(gòu)烴不能在Ⅲ區(qū)和Ⅳ區(qū)之間隨吸余油流出，而通過循環(huán)液進(jìn)入Ⅳ區(qū)和Ⅰ區(qū)，非正構(gòu)烴進(jìn)入脫附油使得脫附油中正構(gòu)烷烴濃度明顯降低；而在r

2.3 脫附劑用量對SMB吸附分離效果的影響

圖3 不同脫附劑比時(shí)分離產(chǎn)物脫附油和吸余油中正構(gòu)烷烴含量

在石腦油質(zhì)量空速0.024 h-1、循環(huán)比2.25、分配比3.00的條件下，考察脫附劑比(S)對分離效果的影響。在S=3～6時(shí)，脫附油和吸余油中正構(gòu)烷烴含量隨脫附劑比的變化情況如圖3所示。從圖3可以看出：當(dāng)S<4時(shí)，隨著脫附劑比的增加，脫附油中正構(gòu)烷烴含量明顯增加，而吸余油中正構(gòu)烷烴含量下降；當(dāng)S>4時(shí)，隨著脫附劑比的增加，脫附油中正構(gòu)烷烴含量基本上保持不變，吸余油中正構(gòu)烷烴含量上升。因此，脫附劑比為4時(shí)較為適宜。

脫附劑比增加，有利于Ⅳ區(qū)中正構(gòu)烷烴的脫附。當(dāng)S較小時(shí)，Ⅳ區(qū)吸附劑上的正構(gòu)烷烴不能被完全脫附或者達(dá)到較高的脫附率，由于SMB是吸附-脫附連續(xù)工藝，未被完全脫附的吸附劑再吸附時(shí)有效吸附容量較小，因此正構(gòu)烷烴的分離效果較差。當(dāng)S達(dá)到優(yōu)化脫附劑比時(shí)，繼續(xù)增加脫附劑比，對脫附效果的提高有限，脫附油中正構(gòu)烷烴濃度基本上保持不變；S增大會(huì)導(dǎo)致Ⅲ區(qū)內(nèi)部流率增加，使得正構(gòu)烷烴與吸附劑的有效接觸時(shí)間縮短，使吸余油中正構(gòu)烷烴含量增加。

通過考察循環(huán)比、分配比、脫附劑比等因素對SMB吸附分離效果的影響，得到石腦油中正構(gòu)烷烴SMB分離工藝的優(yōu)化操作條件為：循環(huán)比2.25、分配比3.00、脫附劑比4。在優(yōu)化的操作條件下，對于正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.95%的石腦油，經(jīng)過SMB吸附分離后脫附油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到87.76%，吸余油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.17%、非正構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.83%。

2.4 石腦油SMB吸附分離產(chǎn)物組成及性能評價(jià)

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，石腦油SMB吸附分離產(chǎn)物的主要組成如表5所示。

表5 優(yōu)化試驗(yàn)條件下吸附分離脫附油和吸余油的主要組成 w，%

根據(jù)文獻(xiàn)[19]中的經(jīng)驗(yàn)公式，可以估算脫附油和石腦油原料的裂解乙烯收率，在正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(xn)小于90%時(shí)，乙烯收率(ye)為：

ye=0.235 2xn+24.57

石腦油和吸余油的研究法辛烷值(RON)根據(jù)文獻(xiàn)[20]測定。

RON=∑aiwi

式中：ai為i組分化合物的有效辛烷值；wi為i組分化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

芳烴潛含量(Ar)按下式計(jì)算：

石腦油、脫附油和吸余油的裂解乙烯收率、RON和芳烴潛含量對比如表6所示。

表6 石腦油、脫附油和吸余油的裂解乙烯收率、RON和芳烴潛含量對比

由表6可知，以脫附油作為裂解原料時(shí)，計(jì)算得到的乙烯收率達(dá)到45.2%，比以石腦油為原料時(shí)提高13.1百分點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料；吸余油RON達(dá)到86.1，比石腦油原料提高19.2個(gè)單位，芳烴潛含量達(dá)到41.6%，比石腦油原料提高10.2百分點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

3 結(jié) 論

(1) 通過基于分子管理的石腦油SMB分離工藝，將石腦油分離為富含正構(gòu)烷烴的脫附油和富含非正構(gòu)烴的吸余油。在操作壓力2.0 MPa、溫度170 ℃、切換時(shí)間900 s和石腦油質(zhì)量空速0.024 h-1的條件下，對石腦油SMB分離工藝循環(huán)比、分配比和脫附劑比進(jìn)行優(yōu)化，得到的優(yōu)化操作條件為：循環(huán)比2.25、分配比3.00、脫附劑比4。對于正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.95%的石腦油，在優(yōu)化條件下經(jīng)過SMB液相吸附分離，脫附油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.76%，吸余油中非正構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.83%。

(2) 與石腦油原料相比，以脫附油作為裂解原料時(shí)，乙烯收率提高13.1百分點(diǎn)；吸余油RON提高19.2個(gè)單位，芳烴潛含量提高10.2百分點(diǎn)。

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ADSORPTION SEPARATION OF NORMAL PARAFFINS FROM NAPHTHA BY SIMULATED MOVING BED BASED ON MOLECULE-SCALE MANAGEMENT

Liu Juntao， Ni Tengya， Liu Jichang， Shen Benxian

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

Based on molecule-scale management， using 5A molecule sieve as adsorbent， a liquid-phase simulated moving bed (SMB) technology was used to separate normal paraffins from naphtha. The rules of separation process and effects of circulation ratio， distribution ratio and desorbent/naphtha flow ratio on the separation performance of SMB were investigated. Under 2.0 MPa， 170 ℃， LHSV of 0.024 h-1and switching time of 900 s， the optimal operating conditions are：desorbent/naphtha ratio of 4， circulation ratio of 2.25 and distribution ratio of 3.00. For the feed naphtha with the normal paraffin content of 31.95%， the content of normal paraffins in desorption oil reaches 87.76%， and the content of non-normal paraffins in the raffinate is 97.83%. Compared with the naphtha feed， the ethylene yield increases by 13.1 percentage points using the desorption oil as a steam cracking feed； RON and the potential aromatics content of the raffinate increases by 19.2 units and by 10.2 percentage points， respectively.

naphtha； normal paraffins； 5A molecular sieve； simulated moving-bed

2014-01-20； 修改稿收到日期： 2014-03-22。

劉軍濤，碩士，主要從事石油加工工藝的研究工作。

劉紀(jì)昌，E-mail：liujc@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.21306051)。