寧愛民，沈本賢，劉紀昌，仝玉軍

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.中國石化撫順石油化工研究院)

常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝提高塔河原油加工中液體收率的研究

寧愛民1，2，沈本賢1，劉紀昌1，仝玉軍1

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.中國石化撫順石油化工研究院)

基于塔河原油高硫、高酸、高殘?zhí)俊⒏邽r青質(zhì)、高金屬以及低輕餾分油收率等特點，對塔河原油常壓閃蒸-溶劑脫瀝青與常壓蒸餾-延遲焦化兩種組合工藝進行了對比分析。結(jié)果表明：常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝的總液體收率為78.77%，比常壓蒸餾-延遲焦化組合工藝的總液體收率(69.30%)提高9.47百分點，可為催化裂化或加氫處理提供較高比例的優(yōu)質(zhì)原料。閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝操作溫度較低，可減緩常減壓蒸餾等裝置的石油酸腐蝕問題。從提高塔河原油液體收率、改善油品性質(zhì)和緩解腐蝕等方面考慮，常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝具有一定的發(fā)展前景。

塔河原油 溶劑脫瀝青 延遲焦化 總液體收率

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，對液體石油燃料的需求越來越大，然而可供選擇的輕質(zhì)石油資源卻逐漸減少，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化現(xiàn)象日趨嚴重，加工越來越多的重質(zhì)劣質(zhì)原油是當(dāng)前煉油企業(yè)面臨的挑戰(zhàn)[1]。重質(zhì)油的改質(zhì)方法分為脫碳和加氫兩類[2]，脫碳工藝包括延遲焦化、催化裂化和溶劑脫瀝青等，加氫工藝包括加氫裂化、加氫精制等。加氫技術(shù)的加工費用和設(shè)備投資較高，且技術(shù)復(fù)雜，使其發(fā)展受到制約；脫碳技術(shù)的成本低、轉(zhuǎn)化率較高、操作靈活、投資回報率高，是當(dāng)前煉油企業(yè)最主要的渣油加工技術(shù)[3]。

產(chǎn)自于新疆塔里木盆地北部塔河油田的塔河原油，具有密度大，黏度高，殘?zhí)扛?，蠟含量低，硫、氮含量高，鎳、釩等金屬含量高，瀝青質(zhì)含量高的特點，同時輕餾分油收率低。原油在經(jīng)過常減壓蒸餾之后其殘?zhí)?、硫、鎳、釩、瀝青質(zhì)等將大部分集中于渣油中，如果進入催化裂化、催化加氫工藝的催化系統(tǒng)，將會很容易導(dǎo)致催化劑的失活[4]，故塔河渣油不能直接進入催化裂化裝置加工。塔河原油的酸值較高，為高酸原油，會在裝置高溫部位造成嚴重的石油酸腐蝕[5]，故在加工塔河原油過程中應(yīng)盡可能避開石油酸的腐蝕作用溫度，減輕其對裝置的腐蝕。

針對塔河原油密度高，黏度大，酸值高，硫、氮、重金屬、瀝青質(zhì)含量高等特點，本課題以塔河原油為原料，對比考察常壓閃蒸-溶劑脫瀝青和常壓蒸餾-延遲焦化兩種組合工藝的優(yōu)劣。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗原料為塔河原油，其性質(zhì)見表1。

表1 塔河原油性質(zhì)

1.2 實驗裝置

延遲焦化在實驗室小試裝置上進行。溶劑脫瀝青試驗在中國石化撫順石油化工研究院研制的中型連續(xù)式溶劑脫瀝青FYRT-2.5ZY-S裝置上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 塔河原油常壓蒸餾-延遲焦化組合工藝

2.1.1 塔河原油常壓蒸餾 塔河原油經(jīng)過常壓蒸餾切割成輕餾分油(小于350 ℃)和常壓渣油(大于350 ℃)，其收率分別為28.40%和71.60%。常壓渣油作為延遲焦化的進料，其性質(zhì)見表2。

表2 塔河常壓渣油性質(zhì)

2.1.2 塔河常壓渣油延遲焦化試驗 焦化塔溫度是延遲焦化裝置的重要操作指標，改變焦化溫度將直接影響到爐管內(nèi)和焦炭塔內(nèi)的反應(yīng)深度，從而影響到焦化產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)[6]。在反應(yīng)壓力0.15 MPa、進料流速1 000 g/h、進料時間3 h、水蒸氣進料流速15 g/h、汽提時間2 h、零循環(huán)比的條件下，對塔河常壓渣油在延遲焦化小試裝置上進行試驗，考察焦化溫度對產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 焦化溫度對產(chǎn)物分布的影響■—氣體； ●—汽油； ▲—柴油；蠟油； 焦炭； 總液體收率

由圖1可以看出：隨著焦化溫度的升高，氣體、汽油、柴油收率逐漸增加，而蠟油和焦炭收率逐漸降低，但總液體收率增加；在焦化溫度為470 ℃時，總液體收率為66.30%，其中汽油、柴油和蠟油的收率分別為13.17%，20.46%，32.67%，焦炭產(chǎn)率為29.59%；當(dāng)焦化溫度升高到500 ℃時，總液體收率達到了73.49%，其中汽油、柴油和蠟油的收率分別為16.04%，27.06%，30.39%，焦炭產(chǎn)率為20.44%。當(dāng)焦化溫度增加時，裂解深度增加，焦炭的收率下降，對反應(yīng)有利，因此焦化反應(yīng)考慮在較高的反應(yīng)溫度下進行；但是溫度過高容易造成泡沫夾帶并使焦炭硬度增大，造成除焦困難，同時還會使加熱爐管線和轉(zhuǎn)油線的結(jié)焦傾向增大，影響操作周期[7-8]。對于塔河渣油這樣重質(zhì)化嚴重的渣油，高溫下爐管結(jié)焦的傾向?qū)M一步增大，嚴重影響裝置的長期穩(wěn)定進行，因此反應(yīng)溫度不宜太高，適宜的焦化溫度為490 ℃。

循環(huán)比(循環(huán)油量與新鮮原料量的比值)，是影響延遲焦化產(chǎn)物分布的重要工藝條件。循環(huán)比降低，可以降低焦炭產(chǎn)率和提高液體產(chǎn)物收率，但焦化蠟油的質(zhì)量也會相應(yīng)下降[9]。在進料流速1 kg/h、焦化溫度490 ℃、反應(yīng)壓力0.15 MPa、進料時間3 h、水蒸氣進料流速15 g/h、 汽提時間2 h的條件下，對塔河常壓渣油在延遲焦化小試裝置上進行試驗，考察循環(huán)比對產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 循環(huán)比對產(chǎn)物分布的影響■—總液體收率； ●—氣體； ▲—汽油； 柴油； 蠟油； 焦炭

由圖2可以看出：隨著循環(huán)比的提高，氣體、焦炭、汽油、柴油收率增加，而蠟油和總液體收率降低；在零循環(huán)比時，總液體收率為69.33%，其中汽油、柴油和蠟油的收率分別為14.14%，24.26%，30.93%，焦炭收率為25.05%；當(dāng)循環(huán)比提高到0.7時，總液體收率下降到61.34%，其中汽油、柴油和蠟油的收率分別為21.47%，33.38%，6.49%，焦炭產(chǎn)率為27.83%。焦化反應(yīng)循環(huán)比越高，參與反應(yīng)的焦化蠟油量越多，蠟油經(jīng)焦化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為焦炭、氣體和汽油、柴油組分，從而導(dǎo)致焦炭、汽油、柴油收率增加，總液體收率降低。因此，為了提高液體收率，焦化反應(yīng)中更趨向于降低循環(huán)比。然而，循環(huán)比過低時，爐管內(nèi)以及分餾塔塔底的結(jié)焦加重，影響裝置的操作周期，同時蠟油產(chǎn)量增加，質(zhì)量變差，增加了后續(xù)裝置加工焦化蠟油的難度。在實際操作過程中應(yīng)根據(jù)焦化原料的性質(zhì)，選擇適當(dāng)?shù)难h(huán)比，使之既能得到較高的液體收率，又能延緩加熱爐爐管的結(jié)焦[10]。基于塔河渣油原料的特殊性，考慮在高循環(huán)比的條件下操作，這樣一方面可以減緩原料在爐管中的結(jié)焦傾向，以保證裝置的長期穩(wěn)定進行；另一方面，高循環(huán)比下蠟油產(chǎn)量低，可以有效解決劣質(zhì)蠟油經(jīng)濟效益的問題，且減少的蠟油絕大部分裂解為汽油和柴油組分，將循環(huán)比從0提高到0.7時，汽油產(chǎn)率增加了7.33百分點，柴油產(chǎn)率增加了9.12百分點。

2.2 塔河原油常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝

2.2.1 塔河原油常壓閃蒸 由表1中塔河原油餾程分布數(shù)據(jù)可知，大于350 ℃餾分和大于500 ℃餾分的收率分別高達71.60%和50.80%，表明常壓和減壓餾分油的收率較低，難以用常減壓蒸餾裝置從塔河原油中獲得足夠多的輕質(zhì)餾分油。與常減壓蒸餾相比，在同等收率下閃蒸工藝可以減輕加熱設(shè)備的負荷，同時可以減輕或避免油品因過熱分解而引起降質(zhì)和設(shè)備結(jié)焦[6]。故采用常壓閃蒸工藝將塔河原油中的輕餾分蒸出，避免其在后續(xù)溶劑脫瀝青工藝的溶劑回收過程中與所用溶劑產(chǎn)生分離困難問題。

塔河原油的酸值為2.46 mgKOH/g，大于0.5 mgKOH/g，為高酸原油。通常原油中90%的酸性物質(zhì)是環(huán)烷酸[11]。一般認為環(huán)烷酸腐蝕的溫度區(qū)間為220～400 ℃，溫度更高時環(huán)烷酸將發(fā)生分解，溫度更低時基本不發(fā)生腐蝕[12-13]。為了研究在常壓閃蒸過程中不同操作溫度下塔河原油對設(shè)備的腐蝕情況，采用掛片失重試驗對不同溫度下塔河原油的腐蝕速率進行考察，結(jié)果見圖3。

圖3 不同油樣溫度下的掛片腐蝕速率

由圖3可以看出：溫度低于260 ℃時，塔河原油對掛片的腐蝕速率很小；當(dāng)溫度升高到280 ℃時，腐蝕速率有很大的突躍，腐蝕現(xiàn)象嚴重。為了避免塔河原油對常壓閃蒸裝置的劇烈腐蝕，同時為減輕后續(xù)溶劑脫瀝青工藝的加工負擔(dān)，塔河原油常壓閃蒸操作的適宜溫度為260 ℃左右，此時閃蒸輕餾分油和閃蒸渣油的收率分別為14.4%和85.6%。塔河閃蒸渣油(>260 ℃)作為溶劑脫瀝青工藝的原料，其性質(zhì)見表3。

表3 塔河常壓閃蒸渣油性質(zhì)

2.2.2 塔河閃蒸渣油溶劑脫瀝青試驗 溶劑脫瀝青能使渣油中的瀝青質(zhì)、金屬等雜質(zhì)濃縮于瀝青中，得到的脫瀝青油具有雜質(zhì)含量低、裂化性能好等特點。當(dāng)脫瀝青油收率很低時，脫瀝青油的性質(zhì)與某些飽和烴的性質(zhì)接近；脫瀝青油收率很高時其性質(zhì)與原料油性質(zhì)接近[14-15]。影響脫瀝青過程的主要操作因素有溫度、溶劑組成、溶劑比等，而改變?nèi)軇┟摓r青溫度常常是調(diào)整操作的主要手段[6]。

在抽提壓力為3.7 MPa、劑油體積比為5的條件下，采用純度大于95%的異戊烷對塔河閃蒸渣油在連續(xù)式溶劑脫瀝青裝置上進行溶劑脫瀝青試驗，考察在不同抽提溫度下脫瀝青油和脫油瀝青收率的變化，結(jié)果見圖4。

圖4 抽提溫度對脫瀝青油和脫油瀝青收率的影響

由圖4可以看出，隨著抽提溫度的降低，脫瀝青油收率逐漸增加。在抽提溫度為185 ℃時，脫瀝青油的收率為58.2%，當(dāng)抽提溫度降至170 ℃時，脫瀝青油的收率達到了79.1%。其原因為抽提溫度降低時，溶劑的溶解能力增強，從而導(dǎo)致脫瀝青油收率增加。但是隨著脫瀝青油收率增加，脫瀝青油質(zhì)量變差，為了能使脫瀝青油在進一步加工處理過程中獲得理想的效果，脫瀝青油質(zhì)量不宜太差，即在保證脫瀝青油質(zhì)量的前提下，存在最大脫瀝青油收率。不同溫度下脫瀝青油的性質(zhì)見表4。

表4 不同溫度下脫瀝青油的性質(zhì)

由表4可以看出，隨著溫度的降低，脫瀝青油性質(zhì)呈現(xiàn)變差的趨勢，殘?zhí)俊⒘蚝?、氮含量、重金屬含量逐漸增加，其中重金屬含量的增加幅度最大。在抽提溫度大于175 ℃時，脫瀝青油中基本不含有瀝青質(zhì)，抽提溫度降到170 ℃時，脫瀝青油中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)達到了0.63%。瀝青質(zhì)的存在將會嚴重影響脫瀝青油的后續(xù)加工處理，在脫瀝青油加氫處理中，要求脫瀝青油中的瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)不超過0.05%，否則加氫處理脫瀝青油將與加氫處理渣油一樣困難[16]，故塔河閃蒸渣油戊烷溶劑脫瀝青操作溫度在175 ℃左右較適宜，此時脫瀝青油收率為75.20%。

采用常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝加工處理塔河原油，在適宜的常壓閃蒸溫度(260 ℃)和適宜的溶劑脫瀝青操作溫度(175 ℃)條件下，不僅可以緩解塔河原油中石油酸的腐蝕，同時在保證脫瀝青油收率的前提下可得到較高的液體收率。

2.3 兩種組合工藝比較

2.3.1 總液體收率比較 塔河原油常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝在其最佳操作條件下總液體收率Y1的計算式為：

Y1=常壓閃蒸輕餾分油收率+脫瀝青油收率×常壓閃蒸渣油收率

塔河原油常壓蒸餾-延遲焦化組合工藝工業(yè)裝置總液體收率Y2的計算式為：

Y2=常壓蒸餾輕餾分油收率+(汽油收率+柴油收率+蠟油收率)×常壓蒸餾渣油收率

表5和表6為兩種組合工藝的產(chǎn)品收率及總液體收率，其中常壓蒸餾-延遲焦化組合工藝收率采用工業(yè)裝置數(shù)據(jù)。由表5和表6可以看出，塔河原油常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝總液體收率為78.77%，比常壓蒸餾-延遲焦化組合工藝工業(yè)裝置總液體收率(69.30%)高9.47百分點。

2.3.2 脫瀝青油與工業(yè)裝置延遲焦化液體產(chǎn)品性質(zhì)對比 表7為常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝得到的脫瀝青油與常壓蒸餾-延遲焦化組合工藝得到的焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油的性質(zhì)。從表7可以看出，盡管與焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油相比，脫瀝青油的性質(zhì)較差，殘?zhí)?、金屬含量和膠質(zhì)含量較高，并且含有較多的重組分，但脫瀝青油性質(zhì)相對于塔河渣油性質(zhì)有明顯的改善。重油催化裂化原料要求殘?zhí)坎淮笥?%，金屬質(zhì)量分數(shù)不大于30 μg/g，渣油加氫進料要求殘?zhí)啃∮?0%，金屬質(zhì)量分數(shù)小于100 μg/g，即塔河原油經(jīng)常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝生成的脫瀝青油可用作重油催化裂化和渣油加氫的進料。

表5 常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝的產(chǎn)品收率和總液體收率 w，%

表6 常壓蒸餾-延遲焦化組合工藝工業(yè)裝置的產(chǎn)品收率和總液體收率 w，%

表7 脫瀝青油與工業(yè)裝置延遲焦化液體產(chǎn)品性質(zhì)對比

2.3.3 裝置腐蝕性的比較 對于含酸原油來說，最難解決的問題就是對設(shè)備的腐蝕。塔河原油為高酸原油，在蒸餾等加工過程中會產(chǎn)生嚴重的設(shè)備腐蝕。為確保裝置的長周期、平穩(wěn)運行，應(yīng)采用一定的防腐措施。溫度對石油酸的腐蝕有很大的影響，低溫下石油酸幾乎不對金屬產(chǎn)生腐蝕[12，17]。常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝中的操作溫度較常壓蒸餾-延遲焦化組合工藝低，溶劑脫瀝青工藝的操作溫度僅為175 ℃，遠遠低于石油酸的腐蝕作用溫度范圍(220～400 ℃)，從而可減緩現(xiàn)行的常壓蒸餾等裝置的石油酸腐蝕問題。

3 結(jié) 論

(1) 焦化溫度越高，循環(huán)比越低，焦化總液體收率越高。因塔河常壓渣油性質(zhì)較差，延遲焦化不適宜采用低循環(huán)比以增加總液體收率，而應(yīng)采用高循環(huán)比操作。塔河原油常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝的總液體收率為78.77%，比常壓蒸餾-延遲焦化組合工藝的總液體收率(69.30%)提高9.47百分點。與延遲焦化汽油、柴油和蠟油相比，脫瀝青油性質(zhì)較差，但是滿足重油催化裂化和加氫處理的進料要求，可為進一步的加工處理提供較高比例的優(yōu)質(zhì)原料。

(2) 常壓閃蒸-溶劑脫瀝青組合工藝中常壓閃蒸和溶劑脫瀝青操作溫度分別為260 ℃和175 ℃，低于塔河原油石油酸的腐蝕作用溫度，腐蝕速率較小，從而可減緩現(xiàn)行的常減壓蒸餾等裝置的石油酸腐蝕問題，有利于裝置的長周期、平穩(wěn)運行。

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IMPROVING LIQUID YIELD OF TAHE CRUDE BY ATOMSPHERIC FLASH-SOLVENT DEASPHALTING COMBINED PROCESS

Ning Aimin1，2，Shen Benxian1，Liu Jichang1，Tong Yujun1

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC)

Tahe crude is characterized by its high content in sulfur，acid value，Conradson carbon residue，asphaltenes，metals and low yield of light distillates.Two combined processes for Tahe crude oil，atmospheric flashing-solvent deasphalting process and atmospheric distillation-delayed coking process were compared to see which one is better for more liquid yield.The results show that the total liquid yield can reach 78.77% by the atmospheric flashing-solvent deasphalting combined process，9.47 percentage points more than the atmospheric distillation-delayed coking process(69.30%).The liquid distillations with high quality from the former process can be used as catalytic cracking or hydrotreating feeds.Meanwhile，the corrosion of petroleum acid existing in atmospheric and vacuum distillation can be retarded as the operating temperature of atmospheric flashing-solvent deasphalting combined process is far lower than the temperature where the corrosion of petroleum acid is seriously occurred.In aspect in increasing total liquid yield，improving liquid oil properties and retarding corrosion，the atmospheric flashing-solvent deasphalting combined process is superior to the compared process.

Tahe crude oil； solvent deasphalting； delayed coking； total liquid yield

2014-03-27； 修改稿收到日期： 2014-06-25。

寧愛民，博生研究生，主要從事石油瀝青產(chǎn)品和工藝技術(shù)研究開發(fā)工作。

沈本賢，E-mail：sbx@ecust.edu.cn。

中國石油化工股份有限公司合同項目(110104)。