劉 濤，劉會(huì)娥，賀 琦，姚百勝

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠)

多壁碳納米管吸油能力和循環(huán)使用性探究

劉 濤1，劉會(huì)娥1，賀 琦2，姚百勝2

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠)

碳納米管作為一種新型的吸附材料，對(duì)油具有良好的吸附能力。本研究主要考察多壁碳納米管(MWCNTs)對(duì)汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附性能以及擠壓、灼燒等脫油方法對(duì)MWCNTs重復(fù)吸油性能的影響。結(jié)果表明：隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，MWCNTs的吸油能力逐漸減小并趨于穩(wěn)定；相比于灼燒法，機(jī)械擠壓方法容易破壞MWCNTs間最初具有的空隙結(jié)構(gòu)，使其重復(fù)使用時(shí)的吸油能力大幅降低；機(jī)械擠壓法處理MWCNTs時(shí)，隨著吸附油的碳鏈長(zhǎng)度增加，其吸油能力也增強(qiáng)；灼燒法處理MWCNTs時(shí)，由于越重的油分在其表面越易結(jié)焦，破壞其空隙結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致重復(fù)使用時(shí)隨著吸附油的碳鏈長(zhǎng)度增加MWCNTs吸油能力減小。

多壁碳納米管 吸油 脫附 循環(huán)使用 擠壓 灼燒

水在石油和天然氣開(kāi)采中擔(dān)當(dāng)著重要的角色。近年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，石油和天然氣的用量快速增長(zhǎng)，導(dǎo)致在石油開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)和煉制等生產(chǎn)環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的含油廢水排放量劇增[1-2]，因此急需發(fā)展一種高效、快速并且可以有效回收資源的水處理方法。目前處理含油廢水的主要方法有化學(xué)法、生物法和物理法。其中物理吸附法以其簡(jiǎn)單、快速、高效的特點(diǎn)受到研究者的關(guān)注，但大多吸附劑用于含油廢水的處理都存在再生困難、投資高的問(wèn)題[3]。人們將越來(lái)越多的精力放在發(fā)展吸附效率高、成本低、可再生的吸附材料上，其中，解決吸附劑的再生問(wèn)題成為吸附法處理含油廢水技術(shù)發(fā)展的瓶頸。自Iijima[4]發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來(lái)，碳納米管以其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能、機(jī)械性能、大的比表面積、豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)、相當(dāng)高的比表面能以及較強(qiáng)的疏水性引起研究者的關(guān)注。碳納米管作為一種優(yōu)異的吸附材料不僅可以高效、快速地吸附油類(lèi)物質(zhì)，而且碳納米管和油都可以回收再利用[5-10]，因此作為一種高效的物理吸附劑，使其在含油污水處理方面有著巨大應(yīng)用潛力。聚團(tuán)碳納米管是采用流化床法批量制備的多壁碳納米管(MWCNTs)，相互纏繞，形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，該類(lèi)碳納米管的年產(chǎn)量為數(shù)千噸[11]。本課題主要對(duì)清華大學(xué)提供的由流化床法生產(chǎn)的聚團(tuán)狀MWCNTs進(jìn)行研究，考察MWCNTs對(duì)汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附性能以及擠壓、灼燒等脫油方法對(duì)MWCNTs重復(fù)吸油性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)用MWCNTs由清華大學(xué)反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室提供，純度大于95%，內(nèi)徑小于20 nm，其制備方法及性質(zhì)參考文獻(xiàn)[12]。實(shí)驗(yàn)所用油品包括汽油、煤油、柴油和重柴油，餾程范圍分別為78～106 ℃，170～240 ℃，186～318 ℃，141～335 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法參照文獻(xiàn)[13]。選用2.5 mL或5 mL玻璃注射器(市售)，裝入準(zhǔn)確稱(chēng)量的MWCNTs。把注射器垂直放置，將其下方出口封住。實(shí)驗(yàn)步驟：①加入過(guò)量的原料油(汽油、煤油、柴油、重柴油)，使其淹沒(méi)MWCNTs并保持該狀態(tài)2 h。②打開(kāi)注射器出口繼續(xù)垂直放置2 h，靠重力作用使注射器內(nèi)多余的油分自然滴出。此時(shí)注射器內(nèi)剩余的油分可認(rèn)為全部被MWCNTs吸附。③用0.85 MPa左右的壓力擠壓吸附飽和的MWCNTs，直至無(wú)油滴出現(xiàn)。再將擠壓脫油后的MWCNTs重新用于油分的吸附，不斷重復(fù)上述過(guò)程，考察MWCNTs的循環(huán)使用性。MWCNTs的吸油能力Q和殘余油量Q1分別由公式Q=m/M，Q1=m1/M計(jì)算。其中m代表從MWCNTs中擠出油的質(zhì)量，g；m1=M1-M，其中m1為未擠出油的質(zhì)量，g，M代表MWCNTs的質(zhì)量，g，M1代表擠壓除油之后MWCNTs與殘余油分的總質(zhì)量，g。④同時(shí)作為對(duì)比，將油的脫除過(guò)程改用灼燒的方法，考察MWCNTs的循環(huán)使用性。在裝有一定量MWCNTs的玻璃注射器中加入過(guò)量的油分完全浸沒(méi)碳納米管并充分接觸吸附2 h，把多余的油分去除，稱(chēng)重記錄為M2，然后把吸附飽和的MWCNTs置于240 ℃(由熱重分析知MWCNTs分解溫度在650 ℃左右，因此不會(huì)破壞其結(jié)構(gòu))的馬福爐中灼燒至恒重，并記錄為M3。MWCNTs吸附的油量為m′=M2-M3；灼燒后殘余物應(yīng)為焦炭類(lèi)物質(zhì)，其質(zhì)量為m1′=M3-M。將MWCNTs冷卻至室溫后重新用于油分的吸附并多次重復(fù)此過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 擠壓法對(duì)MWCNTs吸附性能和循環(huán)使用性的影響

經(jīng)擠壓法處理的MWCNTs對(duì)汽油、煤油、柴油和重柴油的重復(fù)吸油能力見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，通過(guò)擠壓法脫油的MWCNTs吸油能力在第1次擠壓后顯著減小，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加基本趨于恒定，MWCNTs對(duì)汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附能力分別從第1次的12.3，12.4，16.0，16.2 g/g下降到第8次的3.5，5.3，7.8，8.0 g/g，分別降低8.8，7.1，8.2，8.2 g/g。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能與對(duì)MWCNTs擠壓時(shí)并不能完全將吸附的油脫除有關(guān)，空隙中依然有油的殘存，影響其重復(fù)吸油能力。

圖1 經(jīng)擠壓法處理的MWCNTs的吸油性能■—汽油； ●—煤油； ▲—柴油； 重柴油

以對(duì)煤油和柴油的吸附為例，經(jīng)擠壓法處理后MWCNTs中殘余油量見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，重復(fù)使用8次，煤油和柴油在MWCNTs中的殘存量分別穩(wěn)定在2.1 g/g左右和3.3 g/g左右。對(duì)比圖1和圖2可以看出，經(jīng)擠壓處理后，煤油和柴油在MWCNTs中的殘余量顯著小于其吸油能力的減少量，因此MWCNTs空隙中的殘存油只是導(dǎo)致MWCNTs吸油能力下降的一個(gè)方面，但并非主要原因。

圖2 經(jīng)擠壓法處理后MWCNTs中殘余油量■—煤油； ●—柴油

目前比較公認(rèn)的觀點(diǎn)是MWCNTs對(duì)油的吸附位點(diǎn)主要存在于管與管之間的凹槽和空隙以及MWCNTs表面的活性位[14]。擠壓可能導(dǎo)致MWCNTs之間最初具有的空隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，致使其吸油能力下降[15]。擠壓處理前后MWCNTs的SEM照片見(jiàn)圖3和圖4。從圖3和圖4可以看出，MWCNTs擠壓后其空隙結(jié)構(gòu)明顯變小，由比較松散的結(jié)構(gòu)變?yōu)楸容^密實(shí)的氈片型。由于其空隙結(jié)構(gòu)的顯著變化，減少了MWCNTs對(duì)油的吸附空間，從而導(dǎo)致MWCNTs吸油能力的下降。

圖3 擠壓處理前MWCNTs的SEM照片

圖4 吸附煤油經(jīng)擠壓處理后MWCNTs的SEM照片

經(jīng)機(jī)械擠壓法處理的MWCNTs對(duì)油品的吸附能力隨吸附油碳鏈長(zhǎng)度的增加而增強(qiáng)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于MWCNTs對(duì)不同類(lèi)型有機(jī)物分子的吸附機(jī)理不同導(dǎo)致的。有機(jī)物分子的大小和形態(tài)決定了碳納米管不同吸附位點(diǎn)的可利用性，有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其吸附能越大[16]。有機(jī)物和碳納米管的交互作用強(qiáng)度與有機(jī)分子的尺寸和MWCNTs表面曲率的匹配性是相關(guān)的，匹配性越好碳納米管對(duì)有機(jī)物的吸附能力越強(qiáng)[17]，大分子有機(jī)物可以通過(guò)改變其自身結(jié)構(gòu)從而和碳納米管表面曲率相匹配，使有機(jī)物分子與MWCNTs之間形成較穩(wěn)定的復(fù)合物[18-20]。由于汽油、煤油、柴油和重柴油的平均相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，所以MWCNTs對(duì)不同油的吸附能力隨著其相對(duì)分子質(zhì)量的增大而逐漸增加。另外，MWCNTs中每個(gè)碳原子都有1個(gè)與MWCNTs表面垂直的π電子軌道[21]，因此包含有π電子的有機(jī)物分子(如含有C=C鍵及苯環(huán)的有機(jī)分子)能與MWCNTs形成π-π電子對(duì)[22-23]。MWCNTs對(duì)有機(jī)物的吸附親和力由小到大的順序?yàn)椋悍菢O性脂肪烴<非極性芳香化合物<硝基芳香化合物[14]。而芳香族化合物以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子有機(jī)物在汽油、煤油、柴油和重柴油中的含量依次增加。因此MWCNTs對(duì)油的吸附親和力也隨油的碳鏈長(zhǎng)度的增加而增強(qiáng)。

2.2 灼燒法對(duì)MWCNTs吸附性能和循環(huán)使用性的影響

經(jīng)灼燒處理的MWCNTs對(duì)汽油、煤油、柴油和重柴油的重復(fù)吸油能力見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，MWCNTs對(duì)汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附能力分別從第1次的14.7，15.1，16.4，19.4 g/g下降到第8次的10.5，11.3，9.0，8.0 g/g，分別降低4.2，3.8，7.4，11.4 g/g。通過(guò)灼燒法除油的MWCNTs的吸油能力也是在第1次灼燒后明顯下降，之后減小趨勢(shì)緩慢。從圖5還可以看出，隨著所吸附油碳鏈長(zhǎng)度的增加，其吸油能力卻減小。這可能是由于灼燒對(duì)MWCNTs原有的整體聚集結(jié)構(gòu)有所破壞，影響MWCNTs的吸油效果。并且油的燃燒可能會(huì)產(chǎn)生部分焦炭類(lèi)物質(zhì)覆蓋在MWCNTs的表面，破壞了碳納米管的空隙結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)，影響其吸油能力。對(duì)灼燒法與擠壓法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，灼燒法處理過(guò)的MWCNTs對(duì)汽油、煤油和柴油的吸附能力遠(yuǎn)大于擠壓法處理的MWCNTs的吸附能力，但是對(duì)重柴油的吸附能力則低于擠壓法處理的MWCNTs。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于油中所含的芳香族化合物以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等成分灼燒后會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦的現(xiàn)象(為了消除溫度的影響，重油和輕油均在240 ℃下灼燒)影響了碳納米管對(duì)重柴油的吸附。

圖5 經(jīng)灼燒法處理的MWCNTs的吸油性能■—汽油； ●—煤油； ▲—柴油； 重柴油

圖6 經(jīng)灼燒法處理后MWCNTs中殘余油量■—煤油； ●—柴油

以煤油和柴油吸附為例，經(jīng)灼燒法處理后MWCNTs中殘余油(灼燒后殘余油量以焦炭類(lèi)物質(zhì)形式存在)見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，在多次重復(fù)使用中，煤油和柴油在MWCNTs中的殘存量分別穩(wěn)定在0.05 g/g左右和0.60 g/g左右。對(duì)比圖5和圖6可以看出，經(jīng)灼燒法處理后MWCNTs對(duì)煤油和柴油的吸油量降低值與灼燒后焦炭殘存量相比，焦炭殘存量較小，可能是這些結(jié)焦形成的無(wú)定型炭等物質(zhì)占據(jù)了碳納米管原有的有效吸油空間，導(dǎo)致其吸油能力下降。

為了進(jìn)一步了解結(jié)焦物質(zhì)對(duì)碳納米管間空隙狀態(tài)的影響，對(duì)吸附煤油和重柴油的MWCNTs灼燒后的樣品進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。從圖7和圖8可以看出：吸附煤油的MWCNTs表面被灰白色物質(zhì)覆蓋，僅占據(jù)了部分空間，MWCNTs的空隙結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)基本保持完好；而吸附重柴油的MWCNTs表面絕大部分被結(jié)焦物質(zhì)包裹，MWCNTs的空隙結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)遭到嚴(yán)重破壞，這應(yīng)是導(dǎo)致其吸油能力下降的主要原因。因此，油分越重，灼燒過(guò)程中結(jié)焦越嚴(yán)重，導(dǎo)致隨著吸附油的碳鏈長(zhǎng)度的增加MWCNTs的吸油能力減小。灼燒后MWCNTs的空隙結(jié)構(gòu)變化較擠壓后的變化小，灼燒除油時(shí)對(duì)MWCNTs的主要吸附空間破壞程度較小，所以對(duì)輕質(zhì)油來(lái)說(shuō)通過(guò)灼燒法處理的MWCNTs較擠壓法處理的MWCNTs吸油能力強(qiáng)。

圖7 吸附煤油經(jīng)灼燒處理后MWCNTs的SEM照片

圖8 吸附重柴油經(jīng)灼燒處理后MWCNTs的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)由于擠壓導(dǎo)致MWCNTs最初的空隙結(jié)構(gòu)被破壞，使其吸油能力在第1次擠壓后顯著下降，MWCNTs對(duì)油的吸附能力隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加緩慢減小，并趨于穩(wěn)定，對(duì)汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附能力從第1次的12.3，12.4，16.0，16.2 g/g降低到第8次的3.5，5.3，7.8，8.0 g/g。

(2)吸附汽油、煤油和柴油的MWCNTs經(jīng)灼燒法處理后能較好地維持碳納米管的空隙結(jié)構(gòu)，吸油能力下降較小，分別從第1次的14.7，15.1，16.4 g/g下降到第8次的10.5，11.3，9.0 g/g。而吸附重柴油的MWCNTs經(jīng)過(guò)灼燒脫油后，其吸油能力卻下降顯著。這是由于通過(guò)灼燒法處理MWCNTs時(shí)，油分的碳鏈越長(zhǎng)，結(jié)焦越嚴(yán)重，使其空隙結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)被結(jié)焦物質(zhì)包裹，導(dǎo)致MWCNTs吸油能力隨著油的碳鏈長(zhǎng)度增加而減小。

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OIL ADSORPTION AND REUSE PERFORMANCE OF MULTI-WALLEDCARBON NANOTUBES

Liu Tao1，Liu Huie1，He Qi2，Yao Baisheng2

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580，2.No.1OilProductionPlantofChangqingOilField)

Carbon nanotubes(CNTs) arouse widespread attention as a new type of adsorbent due to their outstanding adsorption ability.The adsorption capacity and reuse performance of multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)for gasoline，kerosene，diesel and heavy diesel were tested in this work.The effect of machinery extrusion method and incineration method on the adsorption capacity and reuse performance of MWCNTs were investigated，respectively.The results show that with the increase of repeated use，the oil adsorption abilities of MWCNTs decrease and tend to stabilize gradually.Compared to the burning method，mechanical extrusion method is easy to destroy the initial space structure of the MWCNTs，thus lowering the adsorption capability when reuse.It is found that the oil adsorption capacity of the extruded MWCNTs increases with the increase of carbon chain length of the oil；while for the incinerated MWCNTs，the oil re-adsorption capacity decreases because the space structure and adsorption site are more easily destroyed or covered during the process of incineration due to the deposition of coke on the surface of MWCNTs.

multi-walled carbon nanotubes；oil adsorption；desorption；cycle use；extrusion；incineration

2014-04-28； 修改稿收到日期： 2014-07-15。

劉濤，碩士研究生，主要從事含油污水處理方面的研究工作。

劉會(huì)娥，E-mail：liuhuie@upc.edu.cn。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(14CX05031A)，山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2011NJ021)。