程正載，張衛(wèi)星，龔 凱，葉 龍

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，武漢43008l；2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

丁二酮鈦配合物催化乙烯均相聚合

程正載1，2，張衛(wèi)星1，龔 凱1，葉 龍2

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，武漢43008l；2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

經(jīng)過丁二酮的羰基與鄰氨基酚的氨基加成縮合反應(yīng)制得新型雙亞胺類配體，與四氯化鈦配位合成了丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物，以其為主催化劑、以甲基鋁氧烷為助催化劑，探討了該催化劑體系在甲苯溶劑中對乙烯均聚的催化性能。在反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)壓力為0.8 MPa、反應(yīng)時(shí)間為45 min、助催化劑與主催化劑摩爾比為4 500的最佳條件下，催化劑的活性為1.53×106g/(mol·h)，所得聚合物的黏均相對分子質(zhì)量高于4.5×105，并且具有較高的熔點(diǎn)(大于130 ℃)，說明該聚合物為高結(jié)晶線性聚乙烯。

丁二酮 鈦配合物 乙烯均聚合 配位催化劑 線性聚乙烯

烯烴配位聚合催化體系由過渡金屬、配體和助催化劑組成。通過引入具有一定電子效應(yīng)的取代基團(tuán)對配體進(jìn)行修飾，能夠剪裁聚烯烴催化劑分子結(jié)構(gòu)，制備出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的高分子材料[1-2]。對一系列烯烴配位聚合催化劑的研究表明，配合物中含有中等給電子能力的配體，如具有苯氧基、吡啶基團(tuán)的配位化合物催化α-烯烴聚合的活性較高。近年來，采用苯氧基亞胺配體合成高性能的聚烯烴催化劑成為了聚合研究的熱點(diǎn)。Sun Junquan等[3]研究發(fā)現(xiàn)水楊醛亞胺后過渡金屬配合物催化劑體系可以有效催化乙烯與含有羥基和酯基的極性單體共聚得到低相對分子質(zhì)量的共聚物。Woodman等[4-6]用希夫堿及其衍生物合成的含(O，N，N，O)基的四齒配體，可以與前過渡金屬鹵化物或烷基化合物配位，得到烯烴聚合催化劑，在催化乙烯均聚反應(yīng)中顯示出中、低的聚合活性。王臨才等[7]采用乙酰丙酮鐵等三元催化體系，大大減少了催化劑制備過程中分離、提純的工作量，并且在甲苯中催化乙烯聚合得到了具有高相對分子質(zhì)量和單峰的線性聚乙烯。王新科等[8]以2，4-二叔丁基-6-氨基苯酚與M(CH2Ph)4反應(yīng)合成了一系列第Ⅳ族金屬配合物，并考察了它們對乙烯均聚和共聚催化性能，結(jié)果表明只有鈦配合物具有較高的活性。張丹楓等[9]對二(β-羥亞胺)鈦配合物催化乙烯均聚合進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在β-碳位上引入大位阻效應(yīng)基團(tuán)可以提高催化活性。因此，含(N，O)基的單齒和多齒配體高效過渡金屬催化劑的合成與應(yīng)用開發(fā)仍是配位催化聚合研究的熱點(diǎn)。考慮到含孤對電子N與金屬的良好配位性和苯氧基的給電子性能，本課題以二酮類化合物和鄰氨基酚為原料合成一種新型含酚氧基雙亞胺配體，并與四氯化鈦等當(dāng)量配合形成配合物，以其為主催化劑、以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，用于乙烯的催化聚合反應(yīng)，考察工藝條件對催化體系活性和產(chǎn)物性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

鄰氨基苯酚、丁二酮和四氯化鈦，分析純；MAO為1.25 mol/L甲苯溶液；四氫呋喃(THF)、甲苯和石油醚等溶劑經(jīng)二苯甲酮和鈉回流至紫色，于氬氣保護(hù)下蒸出備用。

1.2 分析和測試

Bruker Avance DMX500型核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)，CD3COCD3為溶劑；HP6890/5973型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用電子撞擊法，電子束70 eV，升溫范圍50～300 ℃；Perkin-Elmer240型元素分析儀，定量氧燃燒，熱導(dǎo)池檢測器；Waters-150-C-ALC/GPC凝膠色譜儀；Perkin Elmer DSC-7差示量熱掃描儀。

1.3 配體的合成

丁二酮雙縮鄰氨基酚配體(L1)按圖1路線合成[10]。向250 mL 三口瓶中加入4.37 g鄰氨基苯酚和80.0 mL無水乙醇，再加入1.73 g丁二酮和1.0 mL甲酸，在常溫下磁力攪拌反應(yīng)6 h，再加熱回流2 h(回流溶劑通過內(nèi)裝3A分子篩的索式抽提器除掉反應(yīng)生成的水)。經(jīng)冷卻、抽濾、乙醇洗滌得固體產(chǎn)品，再用無水乙醇重結(jié)晶、抽濾、真空干燥得到白色片狀晶體3.93 g，物質(zhì)的量收率為73.25%。

圖1 丁二酮雙縮鄰氨基酚配體的合成路線

1.4 配合物的合成

鈦配合物的合成采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)，合成路線見圖2[11-12]。向150 mL的離心瓶中加入自制的丁二酮雙縮鄰氨基酚配體2.51 g和20.0 mL CH2Cl2，液氮冷卻控制在-78 ℃，通過恒壓滴液漏斗將含有3.54 g TiCl4·2THF的CH2Cl2溶液以1滴/s的速率緩慢滴入離心瓶中。待滴加完畢，自然升至室溫，繼續(xù)攪拌8 h后滴加2.6 mL的N(Et)3，在室溫下攪拌2 h后減壓除去溶劑CH2Cl2。加入60.0 mL甲苯，在常溫下攪拌2 h使固體盡可能溶解，離心分離并用鋼管移取上層清液。清液中的溶劑甲苯經(jīng)減壓抽干，得到橙紅色固體粉末。用適量的石油醚洗滌、干燥得到產(chǎn)物丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物1.87 g，物質(zhì)的量收率為51.98%，配合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下封裝于安瓿瓶中備用。

圖2 丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物的合成路線

1.5 乙烯聚合反應(yīng)

將催化劑配制成2.20 μmol/mL的甲苯溶液，乙烯加壓聚合反應(yīng)在裝有500 r/min的攪拌器、加料管和進(jìn)氣管等設(shè)施的100 mL不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，如圖3所示。通過溫控系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度、壓控閥控制反應(yīng)釜內(nèi)乙烯壓力。聚合前將反應(yīng)釜烘干，并將反應(yīng)釜及相連的系統(tǒng)管路抽真空除去氧氣，再經(jīng)乙烯氣置換3次。在乙烯氣體保護(hù)下由加料口一次性加入混合好的催化劑和MAO的甲苯溶液(總體積30.0 mL)。加料完畢，立即關(guān)閉加料閥并通入乙烯，控制一定的反應(yīng)溫度和壓力。反應(yīng)一定時(shí)間后，系統(tǒng)放空出料。用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，所得聚合物經(jīng)過濾、乙醇和純水多次洗滌后，在60 ℃下真空干燥至恒重，計(jì)算催化劑活性，以單位物質(zhì)的量的催化劑每小時(shí)生成聚乙烯(PE)的質(zhì)量表示，g/(mol·h)。

圖3 乙烯聚合反應(yīng)裝置流程示意

PE相對分子質(zhì)量測定采用黏度法和凝膠色譜法(GPC)。前者以十氫萘為溶劑，于(135±0.1) ℃使用烏式黏度計(jì)測定黏度[η]，按公式[η]=6.77×10-4(Mη)0.67計(jì)算PE的黏均相對分子質(zhì)量Mη[13]；后者于135 ℃以1，2，4-三氯苯為流動相在Waters-150-C-ALC/GPC儀上測定。聚合物的熔點(diǎn)測定用Perkin Elmer DSC-7差示量熱掃描儀，在50～160 ℃范圍內(nèi)，在N2保護(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率掃描，在160 ℃時(shí)保溫5 min，以消除熱歷史，然后快速冷卻到60 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率掃描，得到PE的熔點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁二酮雙縮鄰氨基酚配體的表征與分析

丁二酮雙縮鄰氨基酚配體的GC/MS分析結(jié)果顯示其純度高于99.95%，主要質(zhì)譜碎片為268(M+，68)，253(M+—CH3，4)，161(M+—C6H4NOH，100)，146(M+—CH，34)，134(M+—C，65)，120(M+—CH，7)，105(M+，6)，91(M+—CH，3)，77(M+—CH，12)，65(M+—C，5)，52(M+—CH，3)，42(M+—C，6)，最小碎片為—CHO。1H-NMR(400 MHz，CD3COCD3)分析結(jié)果為：δ(化學(xué)位移)=1.53(s，6H，CH3)，6.39(s，2H，OH)，6.64(m，4H，Ar—H)，6.75(d，4H，Ar—H)。元素分析結(jié)果為：分子式C16H16N2O2(268.31 g/mol)，元素含量(w)實(shí)測值(理論值)：C：71.69%(71.62%)，H：6.13%(6.01%)，N：10.37%(10.44%)。

2.2 丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物的表征與分析

丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物的1H-NMR(400 MHz，CD3COCD3)分析結(jié)果(見圖4)為：δ=1.21(s，6H，—N=C—CH3)，6.51(m，4H，Ar—H)，6.70(d，4H，Ar—H)。13C-NMR分析結(jié)果(見圖5)為：δ=141.8，129.7，120.2，118.9，115.8，114.0，81.8，20.5。元素分析結(jié)果為：分子式C16H14N2O2Cl2Ti，(385.07 g/mol)，元素含量(w)實(shí)測值(理論值)：C：50.07%(49.91%)，H：3.72%(3.66%)，N：7.21%(7.27%)。

圖4 丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物的1H-NMR圖譜

圖5 丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物的13C-NMR圖譜

通過對比配體和配合物的1H-NMR分析結(jié)果可知，在配合物的1H-NMR譜中，表示羥基的譜峰消失，這是由于羥基與鈦配位，而羥基氫與四氯化鈦中的氯結(jié)合成氯化氫，然后與加入的三乙基胺中和而脫除掉。元素分析數(shù)據(jù)顯示，配合物實(shí)測的C，H，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論計(jì)算值的差別在誤差許可范圍內(nèi)，說明合成的丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物的組成和結(jié)構(gòu)與所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)相符。

2.3 丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物催化乙烯聚合反應(yīng)

2.3.1 反應(yīng)壓力對乙烯聚合的影響 在反應(yīng)溫度為30 ℃、助催化劑與主催化劑摩爾比(nAl/nTi)為4 500、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察單體壓力對乙烯催化聚合性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)壓力對乙烯聚合的影響■—活性； ◆—黏均相對分子質(zhì)量

由圖6可知，在本實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，催化體系的活性隨乙烯單體壓力的增大而逐漸增加。因?yàn)殡S著聚合壓力的增大，單體乙烯在溶劑中的溶解度增大，乙烯分子在催化劑活性中心更易發(fā)生聚合反應(yīng)，從而提高反應(yīng)活性[14]。當(dāng)壓力超過0.8 MPa后，升高壓力對催化體系活性的促進(jìn)作用變小，可能的原因是催化劑周圍的單體濃度趨向飽和。聚合物相對分子質(zhì)量隨單體壓力的增加而增大，這說明單體濃度的增加有利于鏈增長過程。考慮到較高的壓力對反應(yīng)設(shè)備的要求較高，最佳聚合壓力為0.8 MPa。

2.3.2 反應(yīng)溫度對乙烯聚合的影響 在單體壓力為0.8 MPa、nAl/nTi為4 500、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對乙烯催化聚合性能的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對乙烯聚合的影響◆—活性； ■—黏均相對分子質(zhì)量

從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的聚合活性先增大后降低，在40 ℃時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，鏈增長速率常數(shù)KP受溫度的影響比鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)Kt大[15]，但溫度超過40 ℃后，生成大量的低相對分子質(zhì)量聚合物包囊并將催化劑包裹起來，使部分催化劑不能很好地與單體接觸，致使聚合活性降低。乙烯聚合反應(yīng)放出大量聚合熱，為維持最佳聚合溫度，冷卻水消耗較大。聚合物相對分子質(zhì)量隨溫度的升高不斷下降，在最高活性點(diǎn)時(shí)的PE相對分子質(zhì)量為3.7×105，這是由于隨反應(yīng)溫度增大，β-H消除反應(yīng)增強(qiáng)所致。

2.3.3nAlnTi對乙烯聚合的影響 催化劑的活性是過渡金屬配合物與烷基金屬化合物共同作用的結(jié)果，其中烷基金屬化合物的主要作用是將主催化劑中的過渡金屬鈦化合物烷基化，形成活性中心，使其具有催化活性。另一方面，MAO還可以除去反應(yīng)體系中可能殘留的水、氧、二氧化碳等可能使催化劑失效的有毒雜質(zhì)，起到凈化作用。因此，適量提高M(jìn)AO用量，可提高聚合反應(yīng)速率及其催化活性[10]。

在單體壓力為0.8 MPa、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察nAl/nTi對乙烯催化聚合性能的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 nAl/nTi對乙烯聚合的影響◆—活性； ■—黏均相對分子質(zhì)量

從圖8可以看出，催化體系在nAl/nTi為 4 500左右達(dá)到最佳活性，而聚合物相對分子質(zhì)量也恰在nAl/nTi為4 500左右達(dá)到最高。這是因?yàn)镸AO作為烷基化試劑，同時(shí)也是Lewis酸，升高其濃度可以增加活性中心數(shù)，進(jìn)而提高聚合活性；但是當(dāng)nAl/nTi達(dá)到一定數(shù)值后，繼續(xù)增大MAO，則過剩的烷基鋁會使活性中心Ti(III)被還原為無活性的低價(jià)態(tài)Ti(II)，使聚合速率降低。另外，對于高效催化劑來說，烷基鋁不僅是催化劑的活化劑，同時(shí)也是鏈轉(zhuǎn)移劑，可以協(xié)助控制聚合物的相對分子質(zhì)量。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對乙烯聚合的影響 在單體壓力為0.8 MPa、反應(yīng)溫度為40 ℃、nAl/nTi為4 500的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對乙烯聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對乙烯聚合的影響◆—活性； ■—黏均相對分子質(zhì)量

由圖9可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑的催化活性幾乎呈線性下降趨勢。這說明該配合物的活性壽命較短，可能的原因是隨著聚合時(shí)間的增長，聚合物產(chǎn)量不斷增加，越來越多的催化劑顆粒被低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物聚乙烯包裹，失去了與乙烯單體接觸的機(jī)會，甚至部分催化劑未能被MAO活化，失去與MAO作用形成活化中心的機(jī)會[10]。聚合物的相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間大于45 min以后，聚合物相對分子質(zhì)量增長緩慢。這可能與Al-Ti組成的催化體系結(jié)構(gòu)有關(guān)，鈦配合物與MAO具有較好的相互作用，能有效抑制β-H消除反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚合物相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大[9]。

綜合考慮，最佳聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力0.8 MPa、反應(yīng)時(shí)間為45 min、nAl/nTi為4 500，在此條件下，催化劑的活性為1.53×106g/(mol·h)，所得聚合物的黏均相對分子質(zhì)量高于4.5×105。

2.3.5 聚合物的表征與分析 對最佳聚合條件下得到的聚乙烯的相對分子質(zhì)量及其相對分子質(zhì)量分布用高溫凝膠色譜GPC進(jìn)行測定，結(jié)果如表1和圖10所示。由表1和圖10可見，所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量較高，且呈現(xiàn)出明顯的單峰分布，然而聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布PD(Mw/Mn)相對較寬，可能的原因?yàn)椋孩費(fèi)AO作為助催化劑能夠提高主催化活性中心的活性，同時(shí)其本身具有一定的催化活性和鏈轉(zhuǎn)移功能，在鏈增長過程中會促使一定的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，加之該催化體系的最佳nAl/nTi較大，可能形成兩種具有細(xì)微差別的活性中心，從而拓寬了聚合物的相對分子質(zhì)量分布[16]；②雙亞胺鈦配合物可能存在立體異構(gòu)，造成位阻效應(yīng)出現(xiàn)細(xì)微的差別，從而使所得聚合物分布加寬[17-18]；③在該催化劑體系作用下能產(chǎn)生α-烯烴，在聚合過程中一部分α-烯烴與乙烯原位共聚形成相對分子質(zhì)量較高的聚合物。另外，Artem A B等研究表明反應(yīng)時(shí)間對聚合物相對分子質(zhì)量分布也有影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合物相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布都增大[19]。

聚合物的DSC表征結(jié)果見表1和圖11。由表1和圖11可見，在最佳條件下合成的聚合物黏均相對分子質(zhì)量高于4.5×105，并且具有較高的熔點(diǎn)(Tm>130 ℃)，說明該聚合物為高結(jié)晶線性聚乙烯[15]。

表1 聚乙烯的GPC和DSC表征結(jié)果

注：Mp為峰值相對分子質(zhì)量；Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量；Mw為重均相對分子質(zhì)量；Mz為Z均相對分子質(zhì)量；Mv為黏均相對分子質(zhì)量；Tm為熔點(diǎn)。

圖10 聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布

圖11 聚乙烯的DSC表征結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過丁二酮的羰基與鄰氨基酚的氨基的加成縮合反應(yīng)，制得新型雙亞胺類配體，與四氯化鈦配位合成了尚未見文獻(xiàn)報(bào)道的丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物。

(2)以MAO為助催化劑，探討了丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物在甲苯溶劑中對乙烯均聚的催化性能，得出最佳聚合反應(yīng)條件為：單體壓力0.8 MPa，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間45 min，助催化劑與主催化劑摩爾比4 500。在此條件下制備的聚乙烯產(chǎn)品具有高相對分子質(zhì)量和高熔點(diǎn)。

(3)丁二酮縮鄰氨基酚鈦配合物的合成具有路線短、收率高、催化乙烯均聚活性高等特點(diǎn)，不足之處在于最佳聚合溫度較低，而聚合反應(yīng)放出大量聚合熱，為維持最佳聚合溫度，冷卻水消耗較大。

[1] Haruyuki Makio，Hiroshi Terao，Akihiko Iwashita，et al.FI catalysts for olefin polymerization—A comprehensive treatment [J].Chemical Review，2011，111(3)：2363-2449

[2] 程正載，顏曉潮，雷銳，等.烯烴聚合FI催化劑的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工，2010，27(1)：65-71

[3] Sun Junquan，Shan Yuhua，Xu Yongjin，et al.Novel cyclohexyl-substituted salicylaldiminato-nickel(II)complex as a catalyst for ethylene homopolymerization and copolymerization[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2004，42(23)：6071-6080

[4] Woodman P R，Munslow I J，Hitchcock P B，et al.Non-planar co-ordination of C2-symmetric biaryl-bridged schiff-base ligands：Well expressed chiral ligand environments for zirconium[J].Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions，1999(22)：4069-4076

[5] Strianese E M，Lamberti M，Mazzeo M，et al.A study of active species and stereo-，regio-，and substrate-selectivity in olefin polymerization mediated by bis(salicylaldiminato)group 4 transition metal catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A,2006，259(1)：258-284

[6] Parssinen A，Luhtanen T，Pakkanen T，et al.Ethene polymerization behavior of MAO-activated dichloridotitanium complexes bearing bi-and tetradentate salicylaldimine derivatives.[J].European Journal of Inganic Chemistry，2010(2)：266-274

[7] 王臨才，孫俊全，聶玉靜.Fe(acac)3/吡啶二亞胺/A(i-Bu)3三元催化體系催化乙烯聚合[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，439(3)：486-490

[8] 王新科，Sit Met-Met，孫杰，等.邊臂修飾的水楊醛亞胺第四族金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其乙烯聚合行為研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70(18)：1909-1916

[9] 張丹楓，孫悅，鄧筱娟，等.二(β-羥亞胺)二氯化鈦配合物的合成及催化乙烯聚合[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，33(9)：2121-2128

[10]田帥，李三喜，梁兵，等.鄰苯基水楊醛亞胺鈦配合物的制備與性能研究[J].石油煉制與化工，2007，38(9)：47-51

[11]Liang Yangang，Jin Guoxin.Synthesis，structure and ethylene polymerization behavior of titanium complexes [C3H6(N=CH-Ar-O)2]TiCl2[J].Chinese Science Bulletin，2004，49(12)：1236-1240

[12]Matsui S，F(xiàn)ujita T.FI catalysts：Super active new ethylene polymerization catalysts[J].Catalysis Today，2001，66(1)：63-73

[13]Cheng Zhengzai，Sun Junquan，Nie Yujing，et al.High efficiency synthesis of isotactic polypropylene and linear polyethylene using a new C2-symmetric carbon-bridged zirconocene catalyst[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed，2007，22(4)：667-672

[14]趙春賓，袁蕎龍，黃葆同.水楊醛亞胺鎳配合物在甲苯中催化乙烯聚合[J].合成樹脂及塑料，2007，24(6)：23-28

[15]Sun Junquan，Cheng Zhengzai，Nie Yujing，et al.Novel titanium complexes bearing two chelating phenoxy-imine ligands and their catalytic performance for ethylene polymerization [J].Applied Organometallic Chemistry，2007，21(4)：268-274

[16]林偉國，榮峻峰，毛國芳，等.寬相對分子質(zhì)量分布PE鈦系催化劑的研究[J].合成樹脂及塑料，2008，25(6)：1-4

[17]Jon O，Javier R，Juan F V，et al.Effect of high molar mass species on linear viscoelastic properties of polyethylene melts[J].European Polymer Journal，2013，49(9)：2748-2758

[18]艾嬌艷，劉新星，祝方明，等.α-萘基丁二亞胺氯化鎳/MAO制備雙(寬)峰聚乙烯[J].高分子學(xué)報(bào)，2005，1(2)：240-243

[19]Pertti E，Antti P，Sari R，et al.Titanium complexes with modifiable pyrazolonato and pyrazolonato-ketimine ligands：Synthesis，characterization and ethylene polymerization behavior[J].Journal of Organometallic Chemistry，2010，695(1)：11-17

ETHYLENE HOMOGENEOUS POLYMERIZATION CATALYZED BY NEW TYPE BUTANEDIONE TITANIUM COMPLEX

Cheng Zhengzai1，2，Zhang Weixing1，Gong Kai1，Ye Long2

(1.InstituteofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081；2.KeyLaboratoryofCoalConversionandNovelCarbonMaterialsofHubeiProvince)

A new type double imine ligand was synthesized by the addition condensation reaction of butanedione carbonyl group and O-aminophenol amino.The butanedione o-aminophenol titanium complexe(titanium complex)was prepared by treatment of TiCl4with the ligand.Activated by the methylaluminoxane(MAO)，the performance of the complex for ethylene homopolymerization in toluene solvent was evaluated.The catalytic activity of the titanium complex reaches 1.53×106g PE/(mol·h)at the reaction conditions：40 ℃，0.8 MPa，reaction time of 45 min and the mole ratio of [MAO]/[Ti-complex] of 4 500，The high linearity and crystallinity PE product has a relative molecular weight higher than 4.5×105and a high melting point(>130 ℃).

butanedione；titanium complex；ethylene homopolymerization；complex catalyst；linear polyethylene

2014-04-08； 修改稿收到日期： 2014-07-23。

程正載，博士，副教授，主要從事烯烴配位催化聚合研究工作，發(fā)表專業(yè)論文30余篇，獲得石油化工方面科技專利2項(xiàng)。

程正載，E-mail：hbchengzz@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20803054)；煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2013年開放基金項(xiàng)目(WKDM201302)；湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014CFB 812)。 參加本工作的還有叢野、聶玉靜。