張 鵬，尚曉敏，劉曉秋，彭欣麗

(吉林工程技術(shù)師范學(xué)院食品工程學(xué)院，吉林長春130052)

1 前言

納米材料具有獨特的優(yōu)異性能如高強度、良好的塑性變形能力(包括超塑性)、高比熱、高熱膨脹系數(shù)以及獨特的理化性能等引起了人們的高度重視。一直以來，人們對納米材料進行了廣泛而深入的研究。在納米材料的制備技術(shù)、制備方法、性能及其應(yīng)用領(lǐng)域的探索和拓展等方面都取得了長足的進步。

在此背景下，中國的盧柯與華裔學(xué)者呂堅聯(lián)合提出了結(jié)構(gòu)材料表面納米化的概念，并被列入國家納米科技發(fā)展規(guī)劃，2000年國際納米材料大會的總結(jié)報告上被認為是最有可能在結(jié)構(gòu)材料上獲得突破的納米技術(shù)之一。

2 表面納米化概念的提出

1998年盧柯和呂堅提出了金屬材料表面納米化的概念。表面納米化有三種基本方式:第一種是圖層表面納米化，即在材料表面沉積一層納米結(jié)構(gòu)的涂層;第二種是自身表面納米化，即將材料表面層的粗晶組織細化到納米級形成表面納米化層;第三種方式是混合型表面納米化，即以上兩種方式的混合。這三種表面納米化本身都有自身的弱點和優(yōu)點，因此當這三種表面納米化的方式一提出就得到了很大的關(guān)注。

3 表面納米化方法研究進展

納米薄膜、粉末有多種制備方法，主要可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。

3.1 物理方法

物理氣相沉積(PVD)法，真空蒸鍍是在真空條件下，將鍍料加熱并蒸發(fā)，使大量的原子、分子氣化并離開液體鍍料表面。

真空蒸鍍基本原理是在真空條件下，使金屬、金屬合金或化合物蒸發(fā)，然后沉積在基本表面上，蒸發(fā)的方法常用電阻加熱，高頻感應(yīng)加熱，電子束、激光束、離子束高能轟擊鍍料，使蒸發(fā)成氣相，然后沉積在基本表面，歷史上，真空蒸鍍是PVD法中使用最早的技術(shù)，包括鍍前處理、鍍膜及后處理。

鍍前處理，包括清洗鍍件和預(yù)處理。具體清洗方法有清洗劑清洗、化學(xué)溶劑清洗、超聲波清洗和離子轟擊清洗等。具體預(yù)處理有除靜電、涂底漆等。

鍍膜包括濺射鍍膜，等離子體鍍膜和離子鍍。

濺射鍍膜是指在真空條件下，利用獲得功能的粒子轟擊靶材料表面，使靶材料表面原子獲得足夠的能量而逃逸的過程稱為濺射。被濺射的靶材料沉積到基材表面，就稱作濺射鍍膜。濺射鍍膜中的入射離子，一般采用輝光放電獲得，在10－2Pa～10Pa范圍，所以濺射出來的粒子在飛向基體過程中，易和真空室中的氣體分子發(fā)生碰撞，使運動方向隨機，沉積的膜易于均勻。

等離子鍍膜指的是PVD領(lǐng)域通常采用的冷陰極電弧蒸發(fā)，以固體鍍料為陰極，采用水冷，使冷陰極表面形成許多亮斑，即陰極弧斑。弧斑就是電弧在陰極附近的弧根。在極小空間的電流密度極高，弧斑尺寸極小，每個弧斑存在極短時間，爆發(fā)性地蒸發(fā)離化陰極改正點處的鍍料，蒸發(fā)離子后的金屬離子，在陰極表面也會產(chǎn)生新的弧斑。采用這種電弧蒸發(fā)化源鍍膜，離子率較高，所以又稱為電弧等離子體鍍膜。

離子鍍的基本特點是采用某種方法(如電子束蒸發(fā)磁控濺射，或多弧蒸發(fā)離子等)使中性粒子電離成離子和電子，在基體上必須施加負偏壓，從而使離子對基體產(chǎn)生轟擊，適當降低負偏壓后，使離子進而沉積于基體成膜。離子鍍的優(yōu)點:膜層和基體結(jié)合力強;膜層均勻，致密;在負偏壓作用下繞鍍性好;無污染;多種基體材料均適合于離子鍍。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法主要包括化學(xué)共沉淀法、超臨界流體干燥法(SGFD法)、電沉積法、化學(xué)汽相沉積(CVD)、溶膠凝膠法、高溫水解法(水熱法)等。

3.2.1 溶膠－凝膠法

簡單的講，溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。

3.2.2 電沉積法

第三，強化保健食品的風(fēng)險管理治理。調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，監(jiān)管觸角不夠廣、虛假宣傳仍盛行、廣告的夸大與實際效果不符是造成民眾對保健食品心理抗拒的一個原因，政府監(jiān)管部門定期開展保健食品相關(guān)安全知識宣傳，在中老年民眾中普及投訴舉報電話，提高民眾保健食品的知識水平，特別是提高辨識保健食品真假優(yōu)劣的能力，降低保健食品風(fēng)險認知水平；政府部門對保健食品的重點項目，比如輔助降血糖、改善睡眠、延緩衰老等易非法添加藥物功能的保健食品開展重點整治、專項整頓，對虛假的廣告宣傳、夸大的宣傳效果等給予大力整頓。

在電化學(xué)中，金屬的電沉積法是在電場的作用下，金屬的電沉積發(fā)生在電極和電解質(zhì)溶液的界面上，沉積的過程含有相的形成現(xiàn)象，電沉積法通?？芍频幂^為致密的納米薄膜。如Shirkh等人在硝酸鈉和甲醇電解液中，通過5～20 μA/cm的恒電流，電解Ti(OCH3)4溶液，最終在電極上生成了厚40 μA的氧化鈦膜等。

3.2.3 化學(xué)汽相沉積(CVD)法

化學(xué)氣相沉積法是利用氣相反應(yīng)，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，從而控制納米微粒薄膜的成核生長過程;或者通過薄膜后處理，控制非晶體薄膜的晶化過程，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料。

3.2.4 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法指在溶液中含有兩種或多種陰離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均一沉淀，它是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細粉體的重要方法。通過這種方法不僅可以使原料細化和均勻混合，且具有工藝簡單，煅燒溫度低和時間短，產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點。已有報道用這種方法制得了BaTiO3、ZrO2(Y2O3)粉末。

超臨界流體干燥法是在臨界流體條件下驅(qū)除凝膠中的分散介質(zhì)。由于超臨界流體是一種無氣液界面，性質(zhì)介于氣相與液相之間的物質(zhì)狀態(tài)，因此可以有效消除引起膠體離子聚結(jié)的表面張力，在保持濕凝膠原有結(jié)構(gòu)的情況下，實現(xiàn)液相脫除。已有報道用這種方法制備出了納米TiO2粉末。

3.2.6 高溫水解法(水熱法)

高溫水解法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學(xué)反應(yīng)。與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。高溫水解法研究的溫度范圍在于水的沸點和臨界點(374℃)之間，但通常使用的130－250℃之間，相應(yīng)的水蒸汽壓是0.3～4 MPa。

4 高效納米化塔填料制備方法比較

自1998年盧柯和呂堅提出了金屬材料表面納米化的概念，金屬表面納米化處理技術(shù)將納米晶體材料的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)工程材料相結(jié)合，在工業(yè)應(yīng)用上表面納米化材料研究不斷取得新的成就。在高效塔填料研究方面，由納米材料具有獨特的優(yōu)異性能如高強度、良好的塑性變形能力(包括超塑性)、高比熱、高熱膨脹系數(shù)以及獨特的理化性能等優(yōu)點，塔填料表面納米化后材料性能和傳統(tǒng)涂層相比，納米復(fù)合的涂層，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。納米材料在尺寸上的減小，使比表面積、潤濕性提高了。具有更高的結(jié)合強度，更高的硬度、抗氧化性、耐腐蝕性。本文通過各種納米材料制備方法的比較，對適宜塔填料最常用金屬材料包括銅、碳鋼、不銹鋼填料表面納米化方法對比進行總結(jié)，各種納米材料制備方法適宜的表面化金屬比較見表1。

表1 制備納米方法比較一覽表

5 表面納米化發(fā)展的展望

隨著納米材料和納米科技的發(fā)展，借助于傳統(tǒng)的涂層技術(shù)，添加納米材料對金屬材料表面進行改性，可使涂層獲得較高的硬度、良好的自潤性、良好的耐磨性及耐蝕性，這對改善填料的綜合性能、延長壽命和減少環(huán)境污染具有重要意義。

開發(fā)納米功能薄膜和涂層。材料表面納米化技術(shù)將從根本上改變材料和器件的生產(chǎn)方式。在納米尺度上，通過精確地控制尺寸和成分來制備高性能的表面，進而將它們組裝成具有獨特性質(zhì)和功能的更大結(jié)構(gòu)。納米表面技術(shù)可望給性質(zhì)和功能的更大結(jié)構(gòu)。納米表面技術(shù)、納米薄膜和涂層材料的設(shè)計與合成是近年來納米表面工程在國際上研究的熱點。

目前表面納米化的研究還處于起步階段，要想實現(xiàn)這種新技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，需要解決以下問題:加工工藝、參數(shù)及材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能對納米化的影響;表面納米化的微觀機制及形成動力學(xué);納米結(jié)構(gòu)表層的組織與性能的關(guān)系;納米結(jié)構(gòu)表層的熱穩(wěn)定性與化學(xué)性能。

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