胡怡，宋永會(huì)，錢鋒，王寶玉

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 2.陜西長(zhǎng)之河石油工程有限公司，陜西 西安 710016 3.陜西省建筑科學(xué)研究院，陜西 西安 710082

水體中磷濃度增加會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，使湖泊藍(lán)藻爆發(fā)，沿海海域赤潮頻發(fā)，造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。同時(shí)，磷是不可再生的礦產(chǎn)資源，隨著含磷材料消耗速度的加快，自然界中磷儲(chǔ)備枯竭問題越來越受到關(guān)注，我國(guó)已將磷礦列為2010年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求的20種礦產(chǎn)之一[1-2]。因此，磷的流失從環(huán)境保護(hù)方面來說是一種污染，從資源保護(hù)上來說是一種浪費(fèi)[3-5]。

目前研發(fā)的磷回收技術(shù)主要有沉淀法、結(jié)晶法、加熱法、吸附法等[6-9]。其中利用結(jié)晶法以磷酸鈣(HAP)和磷酸銨鎂(MAP)形式回收磷酸鹽的研究較多[10-12]，而磷酸鈣工藝由于其成本低廉、操作簡(jiǎn)單而成為回收磷的一個(gè)主要途徑。但在結(jié)晶法的實(shí)際應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)生成的HAP晶體粒徑較小，難于沉淀分離，不便回收。針對(duì)該問題，有研究者[13]在結(jié)晶溶液中加入結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)與晶體相似的固體顆粒，即晶種，使晶體在其表面生成，縮短結(jié)晶時(shí)間，促進(jìn)HAP沉淀分離，進(jìn)一步提高了磷回收效率。研究的晶種主要有轉(zhuǎn)爐爐渣、方解石、牛骨、硬硅鈣石、合成雪硅鈣石、沙子等[14-19]。

赤泥是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)的廢渣，含有大量堿和鈣、鎂等離子，具有良好的供堿和供鈣、供鎂能力，且赤泥本身具有良好的吸附除磷性能，目前國(guó)內(nèi)外的研究主要將赤泥作為吸附劑來吸附除磷[20-25]。筆者擬研究將赤泥作為晶種，用誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶法從廢水中回收磷的適宜工藝條件，探討赤泥粒徑、投加量、初始磷酸鹽濃度、pH、Ca與P物質(zhì)的量比以及干燥晶種重復(fù)使用對(duì)磷回收的影響；并運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線能譜儀(EDS)和X-射線衍射儀(XRD)等測(cè)試手段對(duì)負(fù)載磷酸鹽的赤泥顆粒進(jìn)行表征和分析。

1 試驗(yàn)

1.1 材料和儀器

試驗(yàn)所用赤泥為山東某鋁業(yè)公司燒結(jié)法氧化鋁冶煉過程中產(chǎn)生的尾礦材料，研磨過篩后在自然條件下干燥48 h，裝袋，備用。

試驗(yàn)所用主要儀器：ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)(深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)，Starte 3C型pH計(jì)(上海奧豪斯儀器有限公司)，UV-2102C型紫外-可見分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器有限公司)，F(xiàn)T-200型智能粉碎機(jī)(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，AA-6800型原子吸收分光光度計(jì)(日本SHIMADZU公司)，D8 advance X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司)，EVO18掃描電子顯微鏡(德國(guó)ZEISS公司)。

1.2 方法

于1.0 L燒杯中加入一定量的去離子水，再加入含一定量鈣離子的模擬廢水(CaCl2·2H2O按一定摩爾比配置)，同時(shí)將8 g赤泥與一定量的磷酸鹽儲(chǔ)備液(濃度為3 gL)同時(shí)加入溶液中，以180 rmin攪拌并開始計(jì)時(shí)，用10.0 molL和1.0 molL的NaOH溶液及1.0 molL的HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH，攪拌30 min，靜置30 min，取10 mL上清液，迅速用0.45 μm濾膜過濾，在濾液中加入1滴6.0 molL的HCl溶液使結(jié)晶反應(yīng)停止，測(cè)定濾液的磷酸根離子和鈣離子濃度。改變赤泥粒徑、赤泥投加量、初始磷酸鹽濃度、pH、Ca與P物質(zhì)的量比等條件，考察以赤泥作為晶種對(duì)磷回收效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后固體經(jīng)過濾分離，在室溫下自然風(fēng)干24 h，裝袋，待測(cè)。

每個(gè)試驗(yàn)做3組平行試驗(yàn)，計(jì)算各離子濃度的均值及回收率(R)：

R=(1-CtC0)×100%

式中：C0為初始離子濃度，mgL；Ct為反應(yīng)結(jié)束時(shí)離子濃度，mgL。

磷酸根離子采用鉬銻抗分光光度法[26]測(cè)定；鈣離子采用火焰原子吸收法[26]測(cè)定。赤泥晶種及結(jié)晶產(chǎn)物采用SEM-EDS以及XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥粒徑對(duì)磷回收的影響

圖1 赤泥粒徑對(duì)磷酸根和鈣離子回收率的影響Fig.1 Effects of mesh on recovery efficiencies of PO43- and Ca2+

由此可見，赤泥粒徑過小不利于磷酸鈣以其為晶核進(jìn)行結(jié)晶。因此，綜合考慮各離子回收率及沉淀分離效果，確定了赤泥晶種磷酸鈣工藝最佳的赤泥粒徑為40～60目。

2.2 赤泥投加量對(duì)磷回收的影響

圖2 赤泥投加量對(duì)磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.2 Effects of seed concentration on recovery efficienciesof PO43- and Ca2+

2.3 初始磷酸鹽濃度對(duì)磷回收的影響

初始磷酸鹽濃度的變化會(huì)改變磷酸鈣的平衡常數(shù)，影響磷酸鈣沉淀反應(yīng)[13]。在Ca與P物質(zhì)的量比為1.67，不調(diào)節(jié)溶液pH，赤泥粒徑為40～60目，投加量為8 gL條件下，研究初始磷酸鹽濃度分別為30、60、90、150、240和360 mgL時(shí)對(duì)磷酸根離子、鈣離子回收率的影響(圖3)。

圖3 初始磷酸鹽濃度對(duì)磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.3 Effects of initial phosphate concentration on recoveryefficiencies of PO43- and Ca2+

由圖3可以看出，磷酸根離子的回收率隨著初始磷酸鹽濃度的增大呈先上升，后下降，最后又上升的波浪形變化趨勢(shì)，其中2個(gè)拐點(diǎn)分別出現(xiàn)在初始磷酸鹽濃度為60和150 mgL。當(dāng)初始磷酸鹽濃度小于150 mgL時(shí)，磷酸根離子的回收率在60 mgL時(shí)達(dá)到最大值，為74.1%，在150 mgL時(shí)下降到最小值，為65.3%；當(dāng)初始磷酸鹽濃度大于150 mgL時(shí)，磷酸根離子的回收率又開始上升；當(dāng)初始磷酸鹽濃度為360 mgL時(shí)，回收率達(dá)到91.5%。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著初始磷酸鹽濃度增大，水樣過濾越來越困難，而且沉淀性能越來越差，在沉淀30 min時(shí)，初始磷酸鹽濃度越高，反應(yīng)器上清液中所懸浮的小顆粒越多。鈣離子的回收率卻呈先增大后減小的趨勢(shì)，在初始磷酸鹽濃度為60 mgL時(shí)達(dá)到最大值，為93.1%；初始磷酸鹽濃度大于60 mgL時(shí)其回收率變化不大，基本維持在75%左右。

通過磷酸鈣結(jié)晶2種構(gòu)晶離子的回收情況可以看出，初始磷酸鹽濃度為60 mgL時(shí)更有利于赤泥晶種磷酸鈣結(jié)晶回收磷。

2.4 pH對(duì)磷回收的影響

鈣離子濃度一定的條件下，不同形態(tài)磷酸鈣的溶解度很大程度上受溶液pH的影響，所以pH是影響磷酸鈣形態(tài)分布及沉淀的重要因素[13]。當(dāng)初始磷酸鹽濃度為60 mgL，Ca與P物質(zhì)的量比為1.67，赤泥粒徑為40～60目，投加量為8 gL時(shí)，在溶液pH分別為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0時(shí)研究pH對(duì)磷酸根離子、鈣離子回收率的影響(圖4)。由圖4可以看出，磷酸根離子的回收率隨pH的增大而呈上升趨勢(shì)，當(dāng)pH小于9.0時(shí)回收率低于50%；pH為9.0時(shí)回收率為54.6%，pH為11.0時(shí)回收率為74.7%。鈣離子回收率的變化趨勢(shì)與磷酸根離子回收率的變化趨勢(shì)相似，當(dāng)pH小于9.0時(shí)維持在85.0%左右；當(dāng)pH為11.0時(shí)達(dá)到96.8%。

圖4 pH對(duì)磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.4 Effects of initial pH value on recovery efficienciesof PO43- and Ca2+

此外，在其他條件不變時(shí)，改變初始磷酸鹽濃度為30和90 mgL，進(jìn)行了pH對(duì)各離子回收率的影響試驗(yàn)。結(jié)果表明，不同初始磷酸鹽濃度，隨著pH的增大，磷酸根離子、鈣離子的回收率均呈增大趨勢(shì)，但增大速率隨初始磷酸鹽濃度的增大而減小?？梢?，pH越大越有利于磷酸根離子、鈣離子的回收。

2.5 Ca與P物質(zhì)的量比對(duì)磷回收的影響

形成磷酸鈣晶體的前提是各組分離子的活度積超過磷酸鈣平衡時(shí)的活度積，若其中一種離子濃度足夠高，就可達(dá)到過飽和狀態(tài)而發(fā)生沉淀[1]。因此，添加鈣劑可提高Ca2+濃度，增大了Ca與P物質(zhì)的量比，有利于磷酸鈣的形成。在初始磷酸鹽濃度為60 mgL，赤泥粒徑為40～60目，投加量為8 gL，pH為9.5時(shí)，研究不同Ca與P物質(zhì)的量比對(duì)磷酸根離子、鈣離子回收率的影響(圖5)。由圖5可知，磷酸根離子回收率隨著Ca與P物質(zhì)的量比的增大而迅速增大，當(dāng)Ca與P物質(zhì)的量比為0.835時(shí)回收率為27.3%，Ca與P物質(zhì)的量比為3.34時(shí)回收率增大為93.9%。鈣離子回收率隨Ca與P物質(zhì)的量比的增大呈先增大后減小再增大的趨勢(shì)，但變化趨勢(shì)不明顯，維持在90%左右。

圖5 Ca與P物質(zhì)的量比對(duì)磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.5 Effects of Ca and P molar ratio value on recovery efficiencies of PO43- and Ca2+

此外，在其他條件不變時(shí)，改變初始磷酸鹽濃度分別為30、60和90 mgL，pH分別為8.5、9.5、10.5，比較了不同Ca與P物質(zhì)的量比對(duì)磷酸根離子、鈣離子回收率的影響。結(jié)果表明，磷酸根離子的回收率隨著Ca與P物質(zhì)的量比的增大而增大；而鈣離子的回收率隨Ca與P物質(zhì)的量比的增大存在一個(gè)最大值，不同初始磷酸鹽條件下出現(xiàn)最大值的Ca與P物質(zhì)的量比不同。初始磷酸鹽濃度為30 mgL時(shí)，Ca與P物質(zhì)的量比為3.34，鈣離子的回收率達(dá)最高值；初始磷酸鹽濃度為60 mgL時(shí)，Ca與P物質(zhì)的量比為1.67時(shí)，鈣離子的回收率達(dá)最高值；初始磷酸鹽濃度為90 mgL時(shí)，Ca與P物質(zhì)的量比為2.505，鈣離子的回收率達(dá)最高值。

2.6 赤泥晶種重復(fù)利用效果的評(píng)估

圖6 晶種使用次數(shù)對(duì)磷酸根與鈣離子回收率的影響Fig.6 Effects of seeds reuse times on recovery efficienciesof PO43- and Ca2+

2.7 結(jié)晶產(chǎn)物的表征

運(yùn)用SEM、EDS和XRD等測(cè)試手段對(duì)初始磷酸鹽濃度為60 mgL、Ca與P物質(zhì)的量比為2.505、pH為9.5，攪拌速度為180 rmin，攪拌時(shí)間為30 min，沉淀時(shí)間為30 min條件下回收的晶種進(jìn)行了表征。

赤泥原樣和回收磷后的赤泥晶種SEM片如圖7所示。從圖7(b)可以看出，結(jié)晶反應(yīng)后赤泥表面生成一層灰白色物質(zhì)。EDS能譜(圖8)顯示晶體的主要成分為Ca、Si和P等，其中Ca與P物質(zhì)的量比為4.71，高于理論上的Ca與P物質(zhì)的量比2.505，原因是由于赤泥本身含有一定量的Ca2+，在pH為9.5時(shí)，Ca2+也可能與CO32-、OH-生成沉淀。

圖7 結(jié)晶前后赤泥表面掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of red mud (a) before and (b) after P crystallization

圖8 結(jié)晶反應(yīng)后赤泥晶種的EDS能譜分析圖譜Fig.8 EDS mapping analysis of red mud after P crystallization

結(jié)晶反應(yīng)前后赤泥晶種及HAP的X-射線衍射圖譜如圖9所示。由圖9可以看出，與赤泥原樣相比，結(jié)晶后赤泥晶種的衍射峰強(qiáng)度減弱，可能是由于磷酸鈣吸附于赤泥表面，導(dǎo)致反應(yīng)后赤泥的衍射峰強(qiáng)度減弱。同時(shí)，結(jié)晶后出現(xiàn)的2個(gè)尖銳和強(qiáng)烈的高峰特征(2θ分別為11.8°和21.09°)與HAP晶體標(biāo)準(zhǔn)峰(PDF 76-0694)一致，進(jìn)一步證實(shí)赤泥晶種表面覆蓋的晶體為HAP。

圖9 結(jié)晶反應(yīng)前后赤泥及HAP的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns for seed particles before, after Pcrystallization and pure HAP

3 結(jié)論

(1)赤泥晶種磷酸鈣結(jié)晶工藝赤泥的最佳粒徑為40～60目、投加量為8 gL；初始磷酸鹽濃度為60 mgL。

(2)不同初始磷酸鹽濃度的條件下，隨著pH的增大，磷酸根離子、鈣離子的回收率均呈增大趨勢(shì)，但增大速率隨初始磷酸鹽濃度的增大而減小。不同的初始磷酸鹽濃度、不同pH條件下磷酸根離子的回收率隨著Ca與P物質(zhì)的量比的增大而增大，而鈣離子的回收率隨Ca與P物質(zhì)的量比的增大存在一個(gè)最大值，不同初始磷酸鹽濃度條件下出現(xiàn)最大值時(shí)的Ca與P物質(zhì)的量比不同。干燥晶種使用次數(shù)不宜超過3次。

(3)最優(yōu)工藝條件下所得的赤泥晶體經(jīng)SEM、EDS和XRD等測(cè)試手段表征表明，回收的磷主要以磷酸鈣形態(tài)存在。

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國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目介紹(二)