涂響，魏健,2，李斌，宋永會,2*，肖書虎

1.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 2.北京師范大學水科學研究院，北京 100875

腈綸企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的干法腈綸聚合廢水有機物濃度高，污染嚴重。該廢水成分復雜，含有腈類、二甲基甲酰胺等高毒性物質(zhì)；還含有不同聚合度的聚丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉、EDTA等難生物降解物質(zhì)；以及亞硫酸鹽等對微生物生長具有抑制作用的物質(zhì)。該廢水的可生化性較差，其BOD5CODCr小于0.25，單一的生化處理難以實現(xiàn)達標排放。因此需要采用物理化學方法對廢水進行預處理，提高其可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件[1-2]。目前國內(nèi)外研究較多的預處理方法包括混凝、吸附、鐵碳內(nèi)電解、Fenton法、臭氧高級氧化等[3-6]，其中Fenton法因其高效、實用的特性成為近年腈綸廢水處理領域的研究熱點。Fenton反應過程中產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)具有很高的氧化能力，其氧化還原電位為2.73 V，能在短時間內(nèi)分解有機物[7-8]。除氧化作用外，F(xiàn)enton反應過程中產(chǎn)生的Fe3+在堿性條件下生成Fe(OH)3絮體，能夠?qū)δz體和大分子有機物產(chǎn)生絮凝作用，進一步強化對腈綸廢水的處理效果[9]。

已有研究表明[10]，采用Fenton法處理干法腈綸聚合廢水，在最佳條件下對廢水中有機物有很好的去除效果，廢水可生化性能夠顯著提高。但以往研究多以Fenton反應對廢水CODCr總去除率為參考指標，鮮有考察Fenton反應過程中氧化和絮凝作用分別對有機物去除的貢獻。因此，如何使氧化和絮凝作用各自實現(xiàn)最佳的污染物去除效果，需要試驗進一步分析和論證。由于Fenton反應后H2O2和Fe2+的殘留會干擾CODCr的測定，故以TOC為指標能更加準確地反映廢水中有機物濃度的變化。筆者采用Fenton法預處理干法腈綸聚合廢水，以TOC去除率為指標，考察H2O2投加量、Fe2+投加量、pH對Fenton反應過程中氧化和絮凝作用的影響，探索最適宜的預處理操作條件，使氧化和絮凝作用在Fenton反應過程中各自實現(xiàn)最大的處理效率。另外，還采用三維熒光光譜(excitation-emission matrix, EEM)和區(qū)域體積積分(fluorescence regional integration, FRI)表征廢水中不同類型有機物在不同操作條件下的降解規(guī)律和去除特性，以期為探討Fenton氧化和絮凝對有機物去除的作用機理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

試驗用水取自東北某石化公司干法腈綸廠腈綸生產(chǎn)車間，其水質(zhì)特征見表1。

表1 干法腈綸聚合廢水水質(zhì)特征

1.2 試驗方法

室溫下，取300 mL廢水于500 mL燒杯中，用3.0 mmolL的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，加入一定量的固體FeSO4·7H2O，磁力攪拌器攪拌至充分溶解后，加入一定量的H2O2(30%),啟動Fenton反應。反應120 min后，用5.0 molL的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，慢速攪拌20 min(轉速為80 rmin)，絮凝沉淀。另取300 mL廢水，加入一定量的固體Fe2(SO4)3，使Fe3+投加量為30 mmolL，用5.0 molL的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9.0，慢速攪拌20 min(轉速為80 rmin)，絮凝沉淀。

1.3 分析方法

TOC采用TOC分析儀(Analytik Jena Multi NC 2100，德國耶拿分析儀器股份公司)測定；CODCr、BOD5、NH4+-N、TN采用標準方法測定[11]；pH采用pH計(OHAUS Starter 3C，奧豪斯儀器(上海)有限公司)測定。三維熒光光譜采用熒光分光光度計(Hitachi F-7000，株式會社日立制作所)測定，儀器設定PMT電壓為700 V；狹縫寬帶激發(fā)波長(Ex)為5 nm，發(fā)射波長(Em)為5 nm；響應時間為自動。三維熒光光譜掃描的Ex為200～450 nm，Em為260～550 nm，掃描速度為1 200 nmmin。空白試驗為Milli-Q超純水。

Fenton氧化和絮凝作用對TOC去除率的計算方法：

TOC總去除率，

η總=(1-C2C0)×100%

氧化作用對TOC的去除率，

η氧化=(1-C1C0)×100%

絮凝作用對TOC的去除率，

η絮凝=η總-η氧化

式中，C0為Fenton反應初始TOC濃度；C1為Fenton反應120 min后，取50 mL混合液，用98%的濃硫酸調(diào)節(jié)pH至1.0，絮體完全溶解，用0.45 μm濾膜過濾后溶液的TOC濃度；C2為剩余的混合液經(jīng)絮凝沉淀后，取上清液，用0.45 μm濾膜過濾后溶液的TOC濃度。單位均為mgL。

1.4 熒光數(shù)據(jù)分析

EEM在解析之前，先通過減空白和內(nèi)插值法，修正EEM被一次瑞利散射、二次瑞利散射及拉曼散射影響的區(qū)域，隨后采用FRI對EEM進行定量分析[12-13]。根據(jù)熒光峰將EEM分區(qū)，通過Origin 8.0計算某熒光區(qū)域的積分體積(Φi)，即為具有相似性質(zhì)有機物的累積熒光強度，對該熒光區(qū)域的積分體積進行標準化，得到該熒光區(qū)域積分標準體積(Φi,n)，用Φi,n反映該區(qū)域的特定結構有機物的相對濃度。

2 結果與討論

2.1 H2O2投加量對TOC去除率的影響

根據(jù)魏健等[10]通過響應面法得到的優(yōu)化結果，固定Fe2+投加量為30 mmolL，反應初始pH為3.0，反應時間為120 min，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9.0，考察H2O2投加量對Fenton氧化和絮凝作用去除廢水TOC的影響，結果如圖1所示。

圖1 H2O2投加量對氧化和絮凝作用去除TOC的影響Fig.1 Effect of H2O2 dosage on TOC removal during the oxidation and flocculation process

由圖1可知，當H2O2投加量小于90 mmolL時，TOC總去除率和氧化作用對TOC的去除率均隨H2O2投加量的增加迅速增加，當H2O2投加量大于90 mmolL時，TOC總去除率和氧化作用對TOC的去除率均增加緩慢。這與Lee等[14-15]的研究結果相符。當H2O2投加量較低時，隨著H2O2投加量的增加，·OH的產(chǎn)量會增加，F(xiàn)enton體系的氧化能力顯著增強，TOC去除率迅速升高；當H2O2濃度過高時，過量的H2O2與·OH發(fā)生反應生成·HO2，·HO2氧化能力遠低于·OH，因此降低了H2O2的利用效率，使氧化作用對TOC的去除率增加緩慢。

從圖1還可以看出，當不投加H2O2時，F(xiàn)e2+產(chǎn)生絮體的絮凝作用對TOC的去除率只有11.95%，而H2O2投加量為30 mmolL時，絮凝作用對TOC的去除率提高至18.59%。Fenton反應過程中H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+的絮凝效果優(yōu)于Fe2+[16]，筆者試驗也發(fā)現(xiàn)，等量Fe3+(30 mmolL)產(chǎn)生絮體的絮凝作用對TOC的去除率可以達到28.11%。因此H2O2的投加有助于提高絮凝作用的效果。但是當H2O2投加量大于30 mmolL時，絮凝作用對TOC的去除率卻隨著H2O2投加量的增加緩慢下降，當H2O2投加量大于60 mmolL時，氧化作用對廢水中TOC的去除已完全占主導地位。這是由于氧化和絮凝作用都優(yōu)先選擇大分子有機物為作用對象，二者間存在競爭關系[17]，隨著H2O2投加量增大，越來越多的大分子有機物被氧化為短鏈有機酸等小分子物質(zhì)[18]，減少了絮凝的可作用對象，因此制約了絮凝作用對TOC去除的貢獻率。綜上所述，H2O2的最佳投加量為90 mmolL。

2.2 Fe2+投加量對TOC去除率的影響

固定H2O2投加量為90 mmolL，反應初始pH為3.0，反應時間為120 min，反應結束后調(diào)節(jié)pH至9.0，考察Fe2+投加量對Fenton氧化和絮凝作用去除廢水TOC的影響，結果如圖2所示。

圖2 Fe2+投加量對氧化和絮凝作用去除TOC的影響Fig.2 Effect of Fe2+ dosage on TOC removal during the oxidation and flocculation process

由圖2可知，當Fe2+投加量為30 mmolL時，TOC總去除率達到最高(44.89%)，此時氧化作用對TOC的去除率也達到最高值(34.69%)。絮凝作用對TOC的去除率隨Fe2+投加量的增加逐漸升高，但在不同的Fe2+投加量條件下，氧化作用對TOC的去除率均高于絮凝作用。當Fe2+投加量大于30 mmolL時，氧化作用對TOC的去除率明顯降低，這一現(xiàn)象與Kang等[19-21]的研究結果一致。這是因為在Fenton反應體系中，F(xiàn)e2+是催化產(chǎn)生·OH的必要條件，當Fe2+投加量增加時，TOC去除率明顯升高；當Fe2+濃度增加到一定程度后，繼續(xù)提高其濃度并不能有效的增加Fenton試劑的氧化能力，反而過量的Fe2+會消耗·OH，抑制了H2O2的利用效率，使Fenton試劑氧化能力降低[19]。Fe2+投加量的增加雖能使絮凝作用得到進一步增強，但不能彌補氧化作用降低的損失。因此當Fe2+投加量大于30 mmolL時，TOC的總去除率開始下降。綜合上述研究結果可以發(fā)現(xiàn)，對于干法腈綸聚合廢水，當H2O2投加量為90 mmolL，F(xiàn)e2+投加量為30 mmolL時，可以在保證較高TOC總去除率的同時，實現(xiàn)最佳的氧化和絮凝效果。

2.3 pH對絮凝作用的影響

固定Fe2+投加量為30 mmolL，H2O2投加量為90 mmolL，反應初始pH為3.0，反應時間為120 min。在Fenton氧化完成后將混合液調(diào)至不同的pH，考察pH對絮凝作用去除廢水TOC的影響，結果如圖3所示。

圖3 pH對絮凝作用去除TOC的影響Fig.3 Effect of pH on TOC removal during the flocculation process

由圖3可知，氧化作用完成后混合液pH由4.0增加到12.0，TOC的總去除率和絮凝作用對TOC的去除率均呈先增大后減小的趨勢。當pH為4.0時，絮凝作用對TOC的去除率為12.67%；pH為6.0時，絮凝作用對TOC的去除率達到最高值(19.66%)，TOC總去除率也達到最高(55.61%)；而當pH增加至11時，絮凝作用對TOC的去除率僅為5.60%。

分析其原因是因為氫氧化鐵既是三元弱酸，又是三元弱堿，既可進行酸性電離，也可進行堿性電離。當混合液pH增大，OH-濃度升高，氫氧化鐵不斷發(fā)生酸性電離，使絮體結構受到破壞，因此絮凝效果變差。

Fe(OH)3H++ FeO2-+ H2O

(1)

FeO2-+ H2O[FeO2(OH)]2-+ H+

(2)

[FeO2(OH)]2-H++ [FeO3]3-

(3)

Fe(OH)3+ 6H2O[Fe(H2O)6]3++ 3OH-

(4)

試驗還發(fā)現(xiàn)，當pH小于7.0時，絮凝過程中產(chǎn)生的絮體沉降速度較慢。這是由于氫氧化鐵的絮凝作用機理主要是卷掃(網(wǎng)捕)絮凝，適宜的pH為6.5～10.0[22]，當pH低于6.5時，氫氧化鐵絮體的共沉降絮凝作用會受到抑制而使沉降速度下降。在實際工程中，過低的絮體沉降速率會加大二沉池的水力負荷，延長水力停留時間，因此從實際應用的角度，以及試驗結果，選擇pH為8.0進行絮凝更為合理。

2.4 EEM和FRI

不同操作條件下Fenton處理前后廢水水樣的EEM如圖4所示。在干法腈綸聚合廢水的EEM圖譜中出現(xiàn)了5個非常明顯的熒光峰(B1、B2、B3、T1、T2)，其中B1、B2、B3熒光峰屬于類蛋白熒光峰，其熒光中心位置的Ex和Em分別位于220和290 nm、220和330 nm以及280和330 nm，分別位于EEM圖譜的區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅳ(圖4(a))；T1熒光峰位于區(qū)域Ⅲ，其熒光中心位置的Ex和Em分別為220和410 nm；T2熒光峰位于區(qū)域Ⅴ，熒光中心位置的Ex和Em分別為320和410 nm。根據(jù)文獻[23]可知，區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅳ的熒光信號主要與單環(huán)芳香族化合物等易降解物有關；區(qū)域Ⅲ熒光信號主要由紫外區(qū)類富里酸等產(chǎn)生，該區(qū)域?qū)儆诳山到庥袡C物熒光區(qū)；區(qū)域Ⅴ主要與可見光區(qū)類富里酸、多環(huán)芳烴等分子量較大，芳構化程度較高的有機物有關，該區(qū)域?qū)儆陔y降解有機物熒光區(qū)。對上述5個熒光區(qū)域進行FRI，得到各區(qū)域的Φi,n，該值能夠間接表征各區(qū)域所代表有機物的相對濃度。因此，可以通過考察Φi,n的變化，研究不同操作條件下各類有機物的去除。

注：區(qū)域Ⅰ的Ex和Em分別為200～250和260～320 nm；區(qū)域Ⅱ的Ex和Em分別為200～250和320～380 nm；區(qū)域Ⅲ的Ex和Em分別為200～250和>380 nm；區(qū)域Ⅳ的Ex和Em分別為250～450和260～380 nm；區(qū)域Ⅴ的Ex和Em分別為250～450和>380 nm。圖4 不同操作條件下廢水的三維熒光光譜(EEM)Fig.4 EEM spectra of different wastewater samples at different operating conditions

在Fe2+投加量為30 mmolL，pH為9.0的條件下進行絮凝沉淀，處理后廢水各區(qū)域Φi,n的降幅為8%～45%(表2)，說明采用Fe2+進行單一的絮凝作用對各類有機物的去除效果均不理想。在Fe2+投加量為5 mmolL，H2O2投加量為90 mmolL的條件下進行Fenton反應，處理后廢水ΦⅠ,n、ΦⅡ,n、ΦⅣ,n的降幅分別達到85.9%、74.5%和89.0%，說明在該條件下廢水中大部分類蛋白易降解有機物已得到去除。隨著Fe2+投加量的增加，廢水中各熒光峰強度呈下降趨勢(圖4(b)～圖4(d))，各區(qū)域的Φi,n也不斷降低。在最佳操作條件下(Fe2+投加量為30 mmolL，H2O2投加量為90 mmolL，pH為8.0)，處理后廢水中B1、B2、B3熒光峰幾乎完全消失(圖4(e))，ΦⅢ,n和ΦⅤ,n的降幅分別為72.3%和63.6%，表明在該最佳操作條件下，F(xiàn)enton反應對類富里酸有機物也有較好的去除效果。但是當保持H2O2和Fe2+投加量不變，在較高的pH條件下絮凝時，處理后廢水中T1和T2熒光峰的強度與處理前相比變化不大(圖4(f))，ΦⅢ,n和ΦⅤ,n的降幅也很小。因此，可以推斷Fenton氧化對廢水中區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅴ所代表的類富里酸有機物的去除作用較小，該類物質(zhì)主要通過絮凝作用完成去除。

表2 不同操作條件下各熒光區(qū)域的積分標準體積

3 結論

(1)采用Fenton法預處理干法腈綸聚合廢水，在初始pH為3.0，H2O2投加量為90 mmolL，F(xiàn)e2+投加量為30 mmolL，反應時間為120 min的條件下，F(xiàn)enton氧化和絮凝作用可同時實現(xiàn)較好的有機物去除效果。

(2)Fenton氧化后將混合液pH調(diào)至6.0，絮凝作用對廢水TOC去除率達到最高(19.66%)，廢水TOC總去除率可達55.6%。調(diào)高pH可以加快絮體的沉降速率，選擇pH為8.0進行絮凝在實際應用中更為合理。

(3)Fenton反應能夠去除廢水中大部分類蛋白易降解有機物，氧化作用對廢水中類富里酸有機物的去除作用較小，該類物質(zhì)主要通過絮凝作用完成去除。

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