葛杰，宋永會，王毅力，錢鋒，林郁,3

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 2.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 3.中國地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境工程北京市重點實驗室，北京 100083

近年來，隨著工業(yè)與農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展以及城市化進程的加快，城市污水的排放量逐年增加，導(dǎo)致污水中污染物的種類復(fù)雜、濃度差異大。難降解有機物，重金屬，造成水體富營養(yǎng)化的氮磷以及危害人類健康的其他物質(zhì)如氟等也逐漸成為研究重點，各國專家對其危害性、去除和回收的方法以及去除機理做了許多研究，但是大部分的研究并未實現(xiàn)工程化，原因是多方面的，對技術(shù)應(yīng)用裝備的研究較缺乏是重要原因之一。因此，強化污水處理反應(yīng)器的應(yīng)用研究，實現(xiàn)污染物的工程化去除和回收成為當(dāng)今的研究熱點。

流化床技術(shù)是一種提高固體顆粒與液相、氣相、氣液相之間傳質(zhì)、傳熱過程的技術(shù)[1]，其傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域是化學(xué)工業(yè)和石油工業(yè)，主要目的是提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量，近年來在環(huán)保領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用，并由此衍生出一種新型的化學(xué)沉淀技術(shù)——流化床結(jié)晶技術(shù)。流化床技術(shù)具有結(jié)構(gòu)緊湊、反應(yīng)速度快、易實現(xiàn)固液分離等優(yōu)點，在污水處理領(lǐng)域中有著較好的應(yīng)用前景。

1 流化床式反應(yīng)器

流化床式反應(yīng)器(fluidized bed)是一種借助于液體或者氣體使反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒呈流態(tài)化的設(shè)備[2]，與傳統(tǒng)的固定床式反應(yīng)器相比，反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒始終處于懸浮狀態(tài)并劇烈運動，從而強化了物質(zhì)的傳熱、傳質(zhì)過程，反應(yīng)速度大幅提高，凈化能力也得到了提升。

1.1 流化床結(jié)晶反應(yīng)器

流化床結(jié)晶技術(shù)(fluidized bed crystallizers)是將誘導(dǎo)結(jié)晶原理與流化床工藝相結(jié)合，在反應(yīng)體系(主要指沉淀反應(yīng))中加入顆粒狀固體填料，使結(jié)晶產(chǎn)物沉積在固體顆粒表面[2]。技術(shù)路線的核心是反應(yīng)器底部的固體顆粒作為晶種，廢水以一定的流速從反應(yīng)器底部進入，使晶種處于懸浮狀態(tài)。反應(yīng)器在設(shè)計時遵循的主要依據(jù)是反應(yīng)動力學(xué)和水力條件兩大因素[3]，既要使得反應(yīng)液充分混合，又要考慮生成的晶體混合均勻且不被水流帶出體系，大體上可以分為反應(yīng)和沉淀2個過程。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸則可根據(jù)處理水量及水力停留時間來確定。

與傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法相比，誘導(dǎo)結(jié)晶法通過投加粒狀固體物質(zhì)加速晶核的出現(xiàn)，使參加反應(yīng)的離子在其表面富集，從而導(dǎo)致局部離子濃度升高至過飽和狀態(tài)，所以結(jié)晶物質(zhì)的溶解度和過飽和度是影響該類反應(yīng)的重要因素，此外，晶種的粒度和投加量對于結(jié)晶過程和產(chǎn)品質(zhì)量而言也是至關(guān)重要的影響因素。晶種選擇的原則是：密度大，沉降性能好，誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)能力強，無腐蝕性，與沉淀物附著性好，流化性好，性質(zhì)穩(wěn)定，無磁性，強度較高等；一些礦渣、石英砂、大理石渣等均可用作誘導(dǎo)晶種。

1.2 流化床生物反應(yīng)器

20世紀(jì)30年代有學(xué)者提出將活細(xì)胞固定在某種載體上，并使其在反應(yīng)器中處于懸浮、膨脹狀態(tài)，以該方法增加比表面積和微生物的濃度達到處理廢水的目的。20世紀(jì)60年代末，該設(shè)想一直未能在廢水生物處理中得到工程應(yīng)用，直到20世紀(jì)70年代相關(guān)研究才取得了突破，并日漸發(fā)展成為一種較成熟的污水處理技術(shù)。流化床生物反應(yīng)器(fluidized bed bioreactor, FBBR)是將流化床工藝與生物工程的生物膜技術(shù)相結(jié)合，以附著生長在顆粒載體上的微生物降解污水中的污染物，載體則借助于向上流動的液體或者氣體懸浮在流體之中，呈現(xiàn)出流態(tài)化狀態(tài)，該技術(shù)擁有生物膜法和活性污泥法的優(yōu)點。

載體作為FBBR的介質(zhì)，一方面可以為微生物提供附著的場所，提高微生物的濃度，另一方面也增大了微生物與污水的接觸面積，使其能夠更好地與營養(yǎng)物質(zhì)和氧氣接觸，保證生物膜的正常生長。此外載體傳質(zhì)阻力小，能夠切割、分散氣泡，縮短水力停留時間，這些優(yōu)點均使得生物流化床優(yōu)于其他反應(yīng)器，并在工程實踐中得到廣泛關(guān)注。目前生物流化床中應(yīng)用的載體多為有機多孔性載體、無機多孔性載體和復(fù)合多孔性載體3類[4]。不同的載體類型也使得反應(yīng)器具有不同的性能。

隨著對流化床生物反應(yīng)器的深入研究和開發(fā)，反應(yīng)器的形式也呈現(xiàn)多樣化：根據(jù)循環(huán)方式的不同可分為外循環(huán)、內(nèi)循環(huán)流化床；根據(jù)床層內(nèi)的物相可以分為二相、三相流化床；根據(jù)微生物的屬性又可分為好氧、厭氧流化床[5]。在工程實踐中往往采用多種工藝手段相結(jié)合的方式，如厭氧-好氧流化床生物反應(yīng)器、內(nèi)循環(huán)好氧生物流化床、磁場厭氧生物流化床、脈沖厭氧生物流化床[6]等。

2 應(yīng)用

2.1 處理含磷廢水回收磷

近年來，從污水中回收磷是污水處理領(lǐng)域的熱點之一，目前磷元素主要以羥基磷酸鈣晶體(HAP)和磷酸銨鎂晶體(MAP)2種形式回收，其中以MAP為主。MAP俗稱鳥糞石(化學(xué)式：Mg(NH4)PO4·6H2O)，最早發(fā)現(xiàn)于污泥消化液管道內(nèi)，由于該晶體的生成使得管道直徑減小，嚴(yán)重影響了污水處理廠的處理效率。鳥糞石中所包含的磷元素正是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的根源之一，而人類可以利用的磷資源卻在日益枯竭，因此磷回收問題成為資源和環(huán)境專家亟需解決的重要課題。流化床反應(yīng)器在磷回收中發(fā)揮著重要作用。

Battistoni等[7-8]自20世紀(jì)90年代中期便致力于采用流化床反應(yīng)器從厭氧消化上清液中回收磷的研究，其最早的流化床反應(yīng)器采用石英砂作為床層，經(jīng)過100 min處理便可達到很好的處理效果。后來有研究表明，脫除水體中的CO2有利于MAP晶體的生成[9]，Battistoni等便對工藝進行改進，首先將厭氧上清液和流化床反應(yīng)器的部分回流液輸送到氣提塔中，利用鼓入的空氣去除CO2提高pH，然后進入脫氣塔除去水體中過飽和的空氣，最后輸入到流化床反應(yīng)器中，具體結(jié)構(gòu)見圖1。Battistoni等還開展了中試試驗，在不添加任何化學(xué)藥劑的前提下，磷回收率可達53%～80%。

圖1 Battistoni等研究的流化床反應(yīng)器Fig.1 Fluidized bed of Battistoni

Münch等[10]則是在日本Unitika Ltd的Phosnix處理技術(shù)的基礎(chǔ)上進行改進，以60%的氫氧化鎂漿作為誘晶材料，采用氣體從反應(yīng)器底部進入，以使污水和藥劑充分混合，生成的MAP晶體處于流態(tài)化狀態(tài)，當(dāng)晶體長到一定粒徑沉淀于底部時進行回收，PO43--P回收率可達94%?？梢娫诜磻?yīng)器中為MAP結(jié)晶反應(yīng)提供合適的晶種也可增加磷的回收率。Shimamura等[11]利用前部分裝置所生成的MAP晶體作為流化床反應(yīng)器的晶種，減少了鎂鹽的投加量。Corre等[12]制作了2個同軸的不銹鋼鋼絲網(wǎng)放置在反應(yīng)器的上部，鋼絲網(wǎng)以7.6 g(m2·h)速度吸附MAP晶體；同沒有安裝鋼絲網(wǎng)相比，溶液中懸浮物濃度從302.2 mgL降至12 mgL。該方法往往比較適用于污染物的化學(xué)沉淀去除。

采用流化床工藝處理高磷濃度廢水的關(guān)鍵在于使固液體系處于較好的流態(tài)化狀態(tài)，合理地控制水流流速，以防止過大的摩擦力阻礙晶體的附著和生長；而處理低磷濃度廢水時，在流化床中投加晶種可以降低磷酸銨鎂所需的飽和度，縮短成核時間，提高處理效果。將流化床工藝投入到工程實踐中是非常有意義的，回收所得的固體產(chǎn)物可作為緩釋肥進行二次利用，是一種實際應(yīng)用性較強的工藝技術(shù)[13]。

2.2 處理含氟廢水回收氟

氟化物在玻璃、半導(dǎo)體、電鍍、農(nóng)藥和化肥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，同時又是人體必需的微量元素，但是在其生產(chǎn)過程中卻排放了大量的含氟廢水，對人體及其周邊環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害和破壞。對于含氟廢水，學(xué)者們研究了化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、反滲透法等幾種處理方式，實際應(yīng)用時往往選擇多種工藝進行組合，但依然存在處理成本高、污泥產(chǎn)生量大等問題，而流化床結(jié)晶技術(shù)則可以很好地避免以上問題，并使得反應(yīng)速度得到提升。

Aldaco等[14]在實驗室進行了氟化鈣結(jié)晶流化床的小試試驗，著重分析了過飽和度指數(shù)(S)、流體速度以及晶種粒徑和數(shù)量對處理效果的影響，并提出了CaF2晶體生長模型。國內(nèi)學(xué)者對該工藝也做了較多的研究。任錦霞[15]將砂濾器與流化床反應(yīng)器作為一個操作系統(tǒng)，得出了該套設(shè)備適宜的工藝參數(shù)，控制出水濃度在5 mgL以下并可直接排放。李程文[16]采用流化床技術(shù)處理高濃度含氟廢水，確定了處理1 000 mgL廢水的最佳工藝條件，研究了不同粒徑河沙的流態(tài)化曲線，結(jié)果表明，最小流態(tài)化速度隨著填料粒徑的增大而增加，但不隨填料質(zhì)量增加而變化。

晶種在氟化鈣結(jié)晶反應(yīng)中也起到尤為重要的作用。Jansen等[17]最早采用粒徑為0.1～0.3 mm、無磁性的砂粒作為晶種；Aldaco等[18]認(rèn)為石英砂是一種“有毒”的雜質(zhì)，降低了氟的回收率，因而選擇投加方解石來誘導(dǎo)結(jié)晶，產(chǎn)物中CaF2含量高達97%，而SiO2含量不足1%；Yang[19]則是先將少量廢水與充足的Ca2+混合，由此產(chǎn)生的CaF2作為晶種再與剩余污水混合反應(yīng)，節(jié)省晶種的投加量。

流化床結(jié)晶技術(shù)在處理含氟廢水時減少了絮凝、沉淀等處理單元，并且無大量污泥產(chǎn)生，最重要的是該技術(shù)可以有效地去除和回收廢水中的氟化物，得到高純度的CaF2晶體，減少了氟化工中的原料消耗，再次證明了流化床技術(shù)工程應(yīng)用的優(yōu)勢。

2.3 處理含硫廢水去除硫

含硫廢水主要來自于煤氣制造、人造纖維、造紙、制革、合成氨、煉油和焦化等行業(yè)，廢水中的硫化物有腐蝕性和毒性，對環(huán)境和人體健康造成極大的污染和危害。目前國內(nèi)外處理含硫廢水的工藝方法主要有中和法、氧化法、曝氣法、汽提法、沉淀法、超臨界水氧化法、電化學(xué)法氧化法、樹脂法等。然而經(jīng)過物化處理的含硫廢水往往還殘余一定量的硫，且出水CODCr和氨氮不達標(biāo)，因此考慮與生化法結(jié)合采用流化床工藝以使出水達到排放標(biāo)準(zhǔn)。

Sahinkaya等[20]采用硫酸鹽還原菌生物流化床在35 ℃、外加碳源為乙醇的條件下處理實際的酸性礦排水，在進水硫濃度為2.5 gL，CODCr與硫酸鹽比率為0.85，水力停留時間12 h的工況下，硫酸鹽和CODCr去除率可達90%和80%；當(dāng)水力停留時間延長至24 h時，廢水中金屬離子也得到了很好的去除。劉先樹等[21]設(shè)計內(nèi)循環(huán)三相好氧流化床處理模擬含硫廢水，選用粒徑0.4～0.8 mm的活性炭顆粒作為載體，考察了不同硫化物容積負(fù)荷、曝氣量、進水pH、水力停留時間對反應(yīng)器處理效果的影響，結(jié)果表明：進水硫濃度增加時會降低硫化物的去除率；增大曝氣量則會增強反應(yīng)器的去除能力；當(dāng)廢水其他影響因素都確定時，給定某個曝氣量、停留時間、進水pH和硫化物濃度，反應(yīng)器經(jīng)過適當(dāng)調(diào)整便可使硫化物去除率達到95%以上，有機物的去除率在25%左右。

此外，韓文清等[22]研究了磁場穩(wěn)態(tài)流化床(MSFB)處理高濃度含硫廢水，將制備好的磁性聚苯乙烯多孔微球填充到厭氧磁性流化床中，然后接入馴化的硫酸鹽還原菌，運行過程中著重考慮了溫度和pH對SO42-去除效果的影響，并且確定了降解的動力學(xué)方程。

不同于處理含磷、含氟廢水，處理含硫廢水時流化床工藝多與生化方法相結(jié)合[23-24]，減少了化學(xué)藥劑的投加量，降低處理成本，同時，在去除過程中可以很好地去除CODCr及氨氮，具有操作簡單，易于管理的優(yōu)點，因此是一種經(jīng)濟可行的處理技術(shù)。

2.4 處理印染廢水

印染行業(yè)在生產(chǎn)過程中使用了大量的清潔水，是自然水體主要的消耗者，同時排放出大量的含有硝基和胺基的有機污染物，銅、砷、鉻等重金屬污染物以及一些無機鹽的廢水，由于有機污染物含量較高且多難于降解，因而印染廢水屬于一類難處理的工業(yè)廢水。通常的處理方法有化學(xué)法、物理法和生化法，其中生化法的處理成本較低，研究也較為深入[25]。

流化床工藝在處理印染廢水時需著重考慮以下幾個因素：水力停留時間、有機負(fù)荷、代謝共基質(zhì)的添加。Haroun等[26]的流化床試驗是以活性炭為載體填料、葡萄糖為外加碳源，運行周期設(shè)定為14 d，考察了不同進水流量、水力停留時間下出水的CODCr、BOD5、色度。結(jié)果表明：在外加碳源葡萄糖濃度為0.6 gL的條件下，采用厭氧生物流化床處理印染廢水是可行的；延長水力停留時間及降低處理負(fù)荷不能有效地提高處理效率。

圖2 三重環(huán)流生物三相流化床 Fig.2 Three-phases biological fluidized bed under triple circulations

韋朝海等[27]針對該類工業(yè)廢水自行開發(fā)了新型流化床工藝——三重環(huán)流生物三相流化床(圖2)，并成功運用到12個工程項目中，處理廢水CODCr、BOD5容積負(fù)荷可達3.4和1.7 kg(m3·d)，去除率分別可達95.4%和95.1%。Kim等[28]將生化法與物理法進行組合，在生物流化床工藝后面添加化學(xué)混凝沉淀及電化學(xué)氧化工藝，并優(yōu)化了其操作條件。該工藝組合使生物流化床CODCr和色度的去除率分別提高了25.7%和20.5%，組合工藝最終可去除95.4%的CODCr和98.5%的色度。

新型流化床工藝避免了傳統(tǒng)工藝的缺點，具有有機污染物轉(zhuǎn)化速率快、容積負(fù)荷高、氧利用率高、水力停留時間短等優(yōu)點，將厭氧和好氧生物流化床[29]及其他物化處理方法進行組合，延長污泥在厭氧段的停留時間，降低系統(tǒng)的剩余污泥量，提高CODCr及色度的去除效果。

2.5 處理農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥廢水成分復(fù)雜且水質(zhì)水量不穩(wěn)定，通?？梢苑譃楦邼舛群訌U水、高濃度含鹽廢水、含苯廢水、含有機磷廢水、含汞廢水。廢水污染物濃度高、毒性大且有惡臭，可在動植物體內(nèi)積累，對水體環(huán)境造成嚴(yán)重污染。處理農(nóng)藥廢水的目的是降低污染物濃度，力求達到無害化。目前已有的處理技術(shù)有氧化法、光催化法、電解法、超聲波技術(shù)和生物法，但是處理技術(shù)還不夠完善，在處理實際廢水時，還應(yīng)結(jié)合技術(shù)的特性與廢水水質(zhì)具體狀況來適宜地選擇技術(shù)路線。

楊新萍等[30]先對含有機氯的農(nóng)藥廢水進行混凝和厭氧膨脹床2種預(yù)處理，再結(jié)合好氧流化床技術(shù)使廢水達標(biāo)排放，處理廢水的CODCr可達6 000～12 000 mgL，在水力停留時間為4 h，氣水比為30～35、進水有機物容積負(fù)荷(以CODCr計)為4.08～7.76 kg(m3·d)時，CODCr和色度的平均去除率為84.9%和93.3%。楊濤等[31]對天津某農(nóng)藥企業(yè)的生產(chǎn)廢水進行處理，采用多級生物活性炭濾池-流化床組合工藝，運行穩(wěn)定后的出水水質(zhì)可以達到天津市污水排放標(biāo)準(zhǔn)的三級要求，CODCr和BOD5的平均去除率高達91.6%和96.2%，為農(nóng)藥廢水的深度處理提供了一個新的發(fā)展方向。

Desai等[32]采用流化床燃燒技術(shù)在875～880 ℃下去除污染土壤中的多氯聯(lián)苯(PCBs)。流化床燃燒技術(shù)的基本原理是借助于氣流使燃料顆粒處于流態(tài)化，增加了顆粒與氣相的接觸面積，從而可以充分燃燒去除。

針對農(nóng)藥廢水復(fù)雜的特性，選擇合理的預(yù)處理方法與工藝組合是提高流化床處理效果的重要手段。好氧流化床有著反應(yīng)速度快、去除率高、抗沖擊負(fù)荷能力強等優(yōu)點，在處理農(nóng)藥廢水中有著較好的應(yīng)用前景[33]；而選擇合理的工藝組合則可提高沖擊能力，使設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，運行方便，增強實用性。

此外，流化床工藝還可以與Fenton聯(lián)合使用，去除工業(yè)廢水中一些難降解的有機污染物。Anotai等[34]使用該組合工藝處理液晶顯示器生產(chǎn)廢水；韋朝海等[35]采用縮聚-Fenton-AO生物流化床組合工藝處理酚醛廢水；黎京士等[36]采用生物流化床-Fenton-曝氣生物濾池組合工藝處理垃圾滲濾液。還有學(xué)者將離子交換樹脂應(yīng)用到三相流化床以改善水質(zhì)，降低水體含鹽量和堿度[37-38]。

流化床處理酸性廢水的工藝在水處理領(lǐng)域中也已發(fā)展成熟。酸性廢水多來自于煤礦、硫鐵礦、硫酸、化工、印染、冶金等工業(yè)部門，在工業(yè)廢水中占有很大比例，其處理原理主要為酸堿中和。與傳統(tǒng)的石灰乳中和法相比，石灰石升流式膨脹流化床中和法(石灰石為濾料)可大幅度降低處理成本，在中和過程中產(chǎn)生的硫酸鈣，由于溶解度較低，除少量溶于水外，大部分被水帶走，無法形成覆蓋層附著在濾料上，從而延長了濾料的使用壽命，保證中和反應(yīng)的持續(xù)進行。后有研究表明，反應(yīng)過程中生成的CO2抑制中和出水pH的提高[39]，因而增添了曝氣裝置以吹脫去除CO2，提高石灰石的中和效率。

3 展望

流化床工藝結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備緊湊，反應(yīng)器種類繁多，可以用來處理多種類型的廢水。因不同廢水具有不同的特性，流化床工藝的關(guān)鍵技術(shù)也有所不同，結(jié)晶反應(yīng)器注重如何加快反應(yīng)速率并獲得純度較高的產(chǎn)物，如處理含磷、含氟廢水；生物流化床則注重載體和菌種的選擇[40]。現(xiàn)今流化床結(jié)晶技術(shù)在日本、南非、荷蘭等地得到實際應(yīng)用，生物流化床也在美國等地開展了中試和示范工程的工作。因此，將流化床工藝應(yīng)用到實踐工程中仍是未來研究的重點。但是由于流化床處理過程控制繁瑣，內(nèi)部物質(zhì)流態(tài)化特性復(fù)雜，沉淀與水體分離依靠重力作用等問題，流化床反應(yīng)器的工程應(yīng)用依舊存在很多問題需要解決。

對于流化床結(jié)晶反應(yīng)器，定期補充晶種使得處理成本增加，因而今后研究的重心應(yīng)該放在如何有效地誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)，開發(fā)多種可以重復(fù)利用的廉價晶種，降低化學(xué)藥劑的消耗量，并且探究沉淀反應(yīng)的動力學(xué)及熱力學(xué)特征，為反應(yīng)器的放大設(shè)計提供依據(jù)。而生物流化床則存在能耗大的問題，因此如何改進反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、優(yōu)化曝氣方式以降低能耗是未來研究的方向之一；其次，載體是生物流化床不可缺少的介質(zhì)，尋求易掛膜、耐磨損的生物膜載體可以提高載體的利用率，并探究新型的菌群固定化技術(shù)；由于微生物是生物流化床的靈魂所在，因此通過分子生物學(xué)等技術(shù)開發(fā)存活能力強、適應(yīng)多種水質(zhì)、降解速率快的高效微生物也將是FBBR反應(yīng)器另一研究方向。此外，流化床工藝與其他處理技術(shù)的結(jié)合可以使處理效果更加突出，并可大幅降低處理成本，增加其實用性。流化床工藝在水處理方面的應(yīng)用研究頗多，在處理含磷、含氟廢水時，產(chǎn)物還可以回收利用，是一種經(jīng)濟實用的處理技術(shù)，因而在不久的將來一定可以在工程實踐中得到廣泛運用。

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