潘玉珍，汪 東，何云飛

(1. 大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116024； 2. 中國兵器銀光集團 甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

用靛藍胭脂紅-H2O2流動注射化學(xué)發(fā)光法測定水樣中的銅(Ⅱ)

潘玉珍1*，汪 東2，何云飛1

(1. 大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116024； 2. 中國兵器銀光集團 甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

在Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中，銅(Ⅱ)對H2O2氧化靛藍胭脂紅的反應(yīng)具有明顯的催化作用. 基于此，結(jié)合流動注射技術(shù)，建立了測定銅(Ⅱ)的化學(xué)發(fā)光新方法；研究了影響化學(xué)發(fā)光強度的各種因素. 結(jié)果表明，在最佳試驗條件下，銅(Ⅱ)濃度在1.0 × 10-8～1.0 × 10-5mol·L-1范圍內(nèi)與發(fā)光強度呈線性關(guān)系，檢出限為4.1 × 10-10mol·L-1. 將該方法用于水樣中銅(Ⅱ)的測定, 結(jié)果滿意.

靛藍胭脂紅；H2O2；化學(xué)發(fā)光法；銅(Ⅱ)；測定

銅是人體必需的微量元素之一，廣泛分布于生物組織中，當人體內(nèi)銅缺乏時會導(dǎo)致各種疾病，但是高濃度的銅對生物組織具有毒副作用，會引起銅中毒[1]. 此外，銅也是環(huán)境中常見的重金屬污染物之一. 因此，建立準確且靈敏的銅(Ⅱ)檢測方法具有十分重要的意義[2]. 目前，常見的檢測方法主要有原子吸收光譜法[3]、原子發(fā)射光譜法[4]、光度法[5-6]、電化學(xué)法[7]和化學(xué)發(fā)光分析法[8-9]等. 靛藍胭脂紅(IC)與氧化劑作用后，可引起褪色反應(yīng)，在化學(xué)研究中可用作催化光度分析[10]和催化熒光分析[11]，但目前尚未見到基于氧化劑與IC反應(yīng)化學(xué)發(fā)光法測定微量離子的報道. 實驗發(fā)現(xiàn)，在碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖介質(zhì)中，H2O2氧化IC可產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，銅(Ⅱ)對該反應(yīng)有明顯的催化作用. 基于此，建立了H2O2氧化IC測定銅(Ⅱ)的新方法. 該方法操作簡單且檢出限較低(4.1 × 10-10mol·L-1)，將其應(yīng)用于水樣中銅(Ⅱ)的測定，結(jié)果滿意.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

IFFM-D型流動注射化學(xué)發(fā)光分析儀(西安瑞邁電子科技有限公司)，IFFS-A型多功能化學(xué)發(fā)光檢測器(西安瑞邁電子科技有限公司).

1.0 × 10-2mol·L-1銅(Ⅱ)標準儲備液，使用時逐級稀釋；1.8 × 10-3mol·L-1靛藍胭脂紅(IC)溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配；12% H2O2溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配；1.0 × 10-6mol·L-1十二烷基硫酸鈉溶液(SDS)；0.1 mol·L-1Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液，使用時按比例配制成不同pH的溶液. 其他試劑為分析純，實驗用水為超純水.

1.2 實驗方法

按圖1所示的流動注射化學(xué)發(fā)光分析儀示意圖，設(shè)定實驗參數(shù)，設(shè)置光電倍增管負高壓為800 V，主、副泵均以20 r/min的速度分別注入IC(SDS)、H2O2、銅(Ⅱ)和Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液，記錄化學(xué)發(fā)光信號，以峰高進行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)發(fā)光動力學(xué)曲線

銅(Ⅱ)對H2O2氧化IC后的發(fā)光信號具有催化作用[11]，并且加入SDS后，體系的發(fā)光強度進一步增加. 圖 2為在Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液體系中IC-H2O2、IC-H2O2-SDS、IC-H2O2-SDS-Cu2+體系的化學(xué)發(fā)光動力學(xué)曲線. 由圖1可知，加入1.0 × 10-6mol·L-1SDS后化學(xué)發(fā)光強度增加，說明SDS對IC - H2O2體系有增敏作用，當加入 1.0 × 10-5mol·L-1銅(Ⅱ)溶液后，反應(yīng)體系的發(fā)光強度增強約1倍. 因此，基于銅(Ⅱ)對IC- H2O2體系的催化作用，可以建立檢測銅(Ⅱ)的流動注射化學(xué)發(fā)光新方法.

P1, P2：peristaltic pump；V：valve；F：flow cell：PC：computer；W：waste

a：1.8 × 10-3 mol·L-1 IC + 12% H2O2；b：a +1.0× 10-6 mol·L-1 SDS；c：b + 1.0 × 10-5 mol·L-1 Cu2+

2.2 緩沖溶液及pH的影響

測試了氯化銨-氨水、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉、Britton-Robinson-NaOH和Na2CO3-NaHCO3等緩沖介質(zhì)對化學(xué)發(fā)光的影響，結(jié)果表明，體系在Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中化學(xué)發(fā)光強度最大. 研究了Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液pH在8.5～11.0范圍內(nèi)反應(yīng)體系發(fā)光強度的變化(圖3)，結(jié)果表明在pH為9.10 時體系發(fā)光強度最大. 因此，選擇 pH=9.10的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液作為反應(yīng)介質(zhì).

2.3 IC濃度的影響

考察了IC濃度在6.0 × 10-6～4.2 × 10-3mol·L-1范圍內(nèi)對反應(yīng)體系發(fā)光強度的影響. 實驗表明，發(fā)光強度隨IC濃度的增加而增加，且在1.8 × 10-3mol·L-1之后，發(fā)光強度增大趨勢變緩(圖4)，故選擇此濃度作為IC的最佳濃度.

2.4 H2O2 含量的選擇

作為化學(xué)發(fā)光體系的氧化劑，H2O2的含量直接影響發(fā)光強度. 在3%～30% 范圍內(nèi)考察了不同H2O2含量對發(fā)光強度的影響. 實驗表明，在3%～12%范圍內(nèi)發(fā)光強度隨H2O2含量的增加而增大，且在12%達到最大值；當H2O2含量繼續(xù)增加時，發(fā)光強度逐漸降低(圖5). 故本實驗選擇12%的H2O2作為氧化劑.

2.5 表面活性劑及其濃度對發(fā)光強度的影響

研究表明，十六烷基三甲基溴化銨和氯化十六烷基吡啶等陽離子表面活性劑對發(fā)光強度有不同程度的抑制作用，這可能是由于其與IC發(fā)生了電荷中和，而陰離子表面活性劑如SDS對反應(yīng)體系發(fā)光強度有一定的增敏作用，因此系統(tǒng)研究了不同濃度SDS對發(fā)光強度的影響. 在5.0 × 10-8～7.0 × 10-5mol·L-1范圍內(nèi)，發(fā)光強度隨SDS濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且在1.0 × 10-6mol·L-1時達到最大(圖6)，這可能是由于高濃度的SDS與IC之間會發(fā)生電荷相斥現(xiàn)象，故選擇此濃度作為SDS的最佳濃度.

圖3 pH對體系發(fā)光強度的影響Fig.3 Effect of pHon CL intensity

圖4 IC濃度對體系發(fā)光強度的影響Fig.4 Effect of IC concentration on CL intensity

圖5 H2O2含量對體系發(fā)光強度的影響Fig.5 Effect of H2O2 percent content on CL intensity

圖6 SDS濃度對體系發(fā)光強度的影響Fig.6 Effect of SDS concentration on CL intensity

2.6 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化實驗條件下，銅(Ⅱ)濃度與發(fā)光強度在1.0 × 10-8～1.0 × 10-5mol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為ICL=27.53c(μmol·L-1) + 409.1，線性相關(guān)系數(shù)為 0.996 5 ，檢出限(3σ)為4.1 × 10-10mol·L-1，對5.0 × 10-7mol·L-1的銅(Ⅱ)標準溶液平行測定9次，其相對標準偏差為1.7%.

2.7 共存離子的影響

在上述最佳實驗條件下，按實驗方法對1.0 × 10-5mol·L-1銅(Ⅱ)標準溶液進行測定，當相對誤差在±5%時，共存物質(zhì)的允許量分別為5 000倍的K+，2 500倍的SO42-，1 500倍的Mg2+、Ca2+，500倍的F-、Cl-、Br-，30倍的Ni2+，20倍的Mn2+和15倍的Zn2+.

2.8 實際樣品的分析

本實驗以中水和廢水作為待測水樣，所取水樣需過濾漂浮物和沉淀等雜質(zhì)，然后分別稀釋10倍和50倍進行測定，并用標準加入法進行回收實驗，測定結(jié)果如表1所示. 該方法的相對標準偏差為1.2%～2.7%，加標回收率在98.3%～102.3%之間，說明方法的準確度和精密度較高.

3 結(jié)論

在Na2CO3-NaHCO3緩沖體系中，銅(Ⅱ)對H2O2氧化IC的反應(yīng)具有明顯的催化作用，據(jù)此建立了測定銅(Ⅱ)的流動注射化學(xué)發(fā)光新方法，并優(yōu)化了實驗條件. 得出的最佳實驗條件為：在pH=9.10的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中，IC濃度為1.8 × 10-3mol·L-1，H2O2含量為12%，SDS濃度為1.0 × 10-6mol·L-1. 該發(fā)光體系穩(wěn)定，測定結(jié)果重現(xiàn)性較好，用于水樣中銅(Ⅱ)的測定，獲得了令人滿意的結(jié)果.

表1 樣品測定和回收率結(jié)果(n = 6)Table 1 Sample analysis and recovery(n = 6)

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[責任編輯：任鐵鋼]

DeterminationofCu(Ⅱ)inaqueoussolutionbyindigocarmine
-H2O2flowinjectionchemiluminescencemethod

PAN Yuzhen1*，WANG Dong2，HE Yunfei1

(1.CollegeofChemistry,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,Liaoning,China; 2.GansuYinguangJuyinChemicalIndustryCo.,Ltd,CNGCYinguangGroup,Baiyin730900,Gansu,China)

A novel flow injection chemiluminescence method for the determination of copper (Ⅱ) was established based on its obvious catalytic effect on the oxidation reaction of indigo carmine with H2O2in Na2CO3-NaHCO3buffer solution. Various factors influencing the chemiluminescence intensity of the reaction system were investigated. Under the optimized conditions, it was found that the linear range for the determination of copper (Ⅱ) is from 1.0 × 10-8mol·L-1to 1.0 × 10-5mol·L-1, and the detection limit is 4.1 × 10-10mol·L-1. It means that the present method can be well applied to the determination of copper (Ⅱ) in water samples.

indigo carmine; H2O2; chemiluminescence method; copper (Ⅱ); determination

2014-04-21.

潘玉珍(1974-)，女，工程師，研究方向為有機發(fā)光材料.*

，E-mail: yzpan@163.com.

O 657.3

A

1008-1011(2014)05-0488-04

10.14002/j.hxya.2014.05.011