李軍 王慧萍 劉延輝 何亮 李忠文

［摘要］“材料現(xiàn)代分析技術(shù)”是材料科學(xué)與工程類專業(yè)的一門必修課程，在整個課程設(shè)置體系中占有舉足輕重的地位。但該課理論性過強、內(nèi)容晦澀難懂，學(xué)生學(xué)習(xí)積極性不高、興趣不大，影響學(xué)習(xí)效果。筆者通過多年的教學(xué)實踐，發(fā)現(xiàn)選用一些典型的案例來有針對性地講授分析表征方法的實際運用，可以顯著提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和積極性，提升他們將知識用于工程實踐解決復(fù)雜問題的能力，也能夠加深他們對各種分析方法、原理、用途的理解，有效提升了教學(xué)效果。本文以激光熔覆層的XRD分析為例介紹了該分析方法在實際問題中的應(yīng)用。

［關(guān)鍵詞］材料分析技術(shù)實踐教學(xué)案例

［中圖分類號］G642［文獻(xiàn)標(biāo)識碼］A［文章編號］2095-3437（2014）12-0105-04

一、前言

“材料現(xiàn)代分析技術(shù)”主要介紹材料科學(xué)研究以及材料應(yīng)用檢測的重要手段和方法，是關(guān)于材料成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析、測試技術(shù)及其有關(guān)理論基礎(chǔ)的實驗科學(xué)。該課程的設(shè)置可以使學(xué)生掌握當(dāng)代認(rèn)識材料組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)，揭示其奧秘，洞察其變化規(guī)律的常用手段和方法，提高研究和解決材料理論和工程實際問題的能力。國內(nèi)的清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)的材料及熱加工專業(yè)均開設(shè)了這門課，國外的如麻省理工學(xué)院的材料科學(xué)與工程專業(yè)也開設(shè)了“衍射與結(jié)構(gòu)”、“材料的成像（微觀分析）”等類似的課程。由此可見，該課程在材料科學(xué)與工程類專業(yè)中的重要性。

該課程是我校材料科學(xué)與工程類專業(yè)的一門特色課，在整個培養(yǎng)計劃中的專業(yè)課程架構(gòu)中起著至關(guān)重要的作用。我們選用獲全國普通高等學(xué)校優(yōu)秀教材一等獎，哈爾濱工業(yè)大學(xué)周玉院士主編的“十五”國家規(guī)劃教材《材料分析測試技術(shù)》為主講教材。該教材逐一對各種分析設(shè)備、方法和手段進(jìn)行介紹，理論性較強，但并沒有介紹一些完整且典型的案例來詳細(xì)介紹不同分析方法選擇的依據(jù)、必要性以及在復(fù)雜試樣分析過程中應(yīng)該注意的事項，更缺乏將各種分析方法綜合起來運用方面的內(nèi)容。這就導(dǎo)致學(xué)生在實際中遇到復(fù)雜問題時，按照書本上所學(xué)的知識無法有效解決，即無法將書本中所學(xué)知識在實際中靈活運用。因此通過一些典型案例的介紹讓學(xué)生掌握不同分析方法應(yīng)用的前提、條件、數(shù)據(jù)處理過程和存在的問題是非常有必要的。筆者自2005年開始教授這門課以來，一直在收集這樣的案例，并將其應(yīng)用于教學(xué)實踐，取得了良好的效果?，F(xiàn)以取自我自身科研成果的一個案例來介紹XRD分析方法在實際中的綜合應(yīng)用。

二、案例講授解析

筆者近年來的主要研究方向是激光表面改性，即以激光束作為光源，在鈦合金等材料表面制備熔覆層，以改善其硬度低和耐磨性差的不足。由于激光熔覆具有快速加熱和快速冷卻的特點，再加上熔覆材料組分較為復(fù)雜，因此熔覆過程中會產(chǎn)生較為復(fù)雜的物理化學(xué)變化，極易產(chǎn)生亞穩(wěn)定的過飽和固溶體和復(fù)雜的增強相，導(dǎo)致熔覆層中組成物相非常復(fù)雜。故選用激光熔覆層的XRD分析作為案例非常具有典型性。

案例：激光熔覆層的XRD分析

熔覆材料1#為Ti粉（87 wt.%）、Al粉（4 wt.%）、B4C粉（9 wt.%），熔覆材料2#為在1#基礎(chǔ)上添加2 wt.%稀土氧化物Y2O3形成。將兩種熔覆材料分別置于鈦合金Ti6Al4V 表面，制備預(yù)涂覆層，厚度約為1.0 mm，然后通過大功率二氧化碳激光器熔覆后得到涂層，工藝參數(shù)為：功率3.5 kW，光斑直徑4 mm, 掃描速度5 mm/s。接下來通過Rigaku D/mas 2550V X-射線衍射儀對涂層進(jìn)行分析，獲得的衍射花樣如圖1和2。

問：（1）根據(jù)題中所給信息及衍射花樣，標(biāo)定涂層物相組成，并說明標(biāo)定過程。

（2）根據(jù)標(biāo)定結(jié)果分析稀土添加對涂層物相組成、基體宏觀應(yīng)力、增強相體積分?jǐn)?shù)的影響。

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對于問題（1）學(xué)生會按照課堂上所學(xué)清晰地描述出標(biāo)定過程，即選出三強線，查找哈氏數(shù)值索引，比對三強線的d值和強度值，然后確定最終物相組成。但是按照這個過程，同學(xué)們發(fā)現(xiàn)根本無法標(biāo)定。他們感到非常困惑：難道是書上講錯了嗎？學(xué)生迫切想知道為什么，更想知道如何標(biāo)定。

我首先介紹原因，教材上介紹的標(biāo)定過程是針對單相（最多兩相）物質(zhì)，且該物質(zhì)為多晶體材料，無擇優(yōu)取向，無殘余應(yīng)力。但實際中標(biāo)定的更多是多種物相組成的塊體材料，存在擇優(yōu)取向，也存在殘余應(yīng)力。對于這種材料的物相標(biāo)定，教材中介紹的過程顯然不再適用，本案例就是一個典型。要標(biāo)定這種材料的衍射花樣，必須從以下幾個步驟入手：（1）首先根據(jù)熔覆材料組分通過相圖和熱力學(xué)計算來確定熔覆過程中可能生成的物相；（2）確定不同物相生成的趨勢大?。唬?）通過PCPDWIN軟件，查閱這些物相的JCPDF卡片，對照卡片數(shù)據(jù)標(biāo)定這些物相是否存在，把主要的物相標(biāo)出，標(biāo)定的時候一定要注意，可能同一個衍射峰屬于不同物相，物相的標(biāo)定過程以三強線的d值為主，強度為輔。

在本例中，熔覆材料為Ti-B4C-Al 體系，在Ti-B4C，Ti-Al 和 Al- B4C這些二元系中可能發(fā)生如下反應(yīng)：

Ti-B4C：5Ti+B4C=4TiB+TiC（1）

3Ti+B4C=2TiB2+TiC（2）

Ti-Al：Ti+Al=TiAl（3）

Ti+3Al=TiAl3（4）

Al-B4C：10Al+3B4C=Al4C3+6AlB2（5）

根據(jù)文獻(xiàn)[5]計算了以上不同反應(yīng)的吉布斯自由能變化（ΔG°）隨溫度的變化關(guān)系。如圖3所示，在所示的溫度范圍內(nèi)，以上5個反應(yīng)ΔG°均為負(fù)值，說明這些反應(yīng)在本實驗條件下都有自發(fā)進(jìn)行的趨勢，隨著溫度的增加，吉布斯自由能變化逐漸變的更正，這表明這些反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢逐漸降低。在同一溫度下，這些反應(yīng)從大到小發(fā)生的趨勢為：（1）>（2）>（5）>（4）>（3），也就是說在Ti-B4C-Al 體系中，TiB和TiC最易生成。

但由于激光束能量很高，因此B4C可能發(fā)生分解。在隨后的凝固過程中，應(yīng)該考慮熔池中Ti-B-C-Al體系中所有可能發(fā)生的反應(yīng)。在Ti-B，Ti-C，Ti-Al，Al-B，Al-C和B-C二元系中可能發(fā)生如下反應(yīng)：

Ti-B：Ti+B=TiB（6）

Ti+2B=TiB2 （7）

Ti-C：Ti+C=TiC（8）

Ti-Al：Ti+Al=TiAl （9）

Ti+3Al=TiAl3 （10）

Al-B：Al+2B=AlB2（11）

Al-C：4Al+3C=Al4C3（12）

B-C： 4B+C=B4C（13）

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圖4表示了以上反應(yīng)的吉布斯自由能變化隨溫度的變化關(guān)系。很明顯在整個溫度區(qū)間，以上反應(yīng)的ΔG°均為負(fù)值，這說明以上反應(yīng)會自發(fā)向右進(jìn)行。然而自發(fā)反應(yīng)的趨勢卻有顯著差異，反應(yīng)（7）傾向先于其他反應(yīng)而發(fā)生，并生成TiB2，隨后反應(yīng)（8）和（6）自發(fā)進(jìn)行?？梢酝茢喾磻?yīng)物TiB2，TiC和TiB在Ti-B-C-Al體系中能優(yōu)先于其他化合物而被合成。然而TiB2并不能夠穩(wěn)定的存在，隨后它將自發(fā)和多余的鈦基體通過以下反應(yīng)生成穩(wěn)定的TiB：Ti+TiB2=2TiB（14）

如圖5所示，這個反應(yīng)的吉布斯自由能變化在較寬的溫度區(qū)間為負(fù)值，即以上反應(yīng)會自發(fā)進(jìn)行。因此，TiB和TiC在Ti-B-C-Al體系中也會優(yōu)先生成并穩(wěn)定存在。

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圖5反應(yīng)（14）的吉布斯自由能變化隨溫度的變化

再根據(jù)Ti-Al相圖，可知，Al在Ti中有一定的溶解度（6 wt.%），而實驗中加入的量為4 wt.%，這說明Al主要是以溶質(zhì)的形式存在于鈦的晶格中，不是以化合物的形式存在。

綜合分析后我們得出如下結(jié)論：不含稀土涂層中的主要物相應(yīng)為α（Ti）固溶體、TiB和TiC。對于含有稀土的涂層而言，也是如此。因為稀土氧化物為高熔點化合物，性質(zhì)穩(wěn)定；即使溶解，由于含量很低，生成其他化合物也非常有限且量很少，XRD無法準(zhǔn)確獲取其有效信息。

然后通過PCPDWIN軟件，查閱α（Ti）固溶體、TiB和TiC這些物相的JCPDF卡片，對照卡片數(shù)據(jù)標(biāo)定這些物相是否存在，如圖6和7，可以看出標(biāo)定結(jié)果和相圖分析及熱力學(xué)計算的結(jié)果是相吻合的。

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對于問題（2）學(xué)生根據(jù)上述標(biāo)定結(jié)果能夠很快說出稀土添加對物相組成無顯著影響的結(jié)論，但是在問到對基體α（Ti）中宏觀應(yīng)力和增強相的體積分?jǐn)?shù)有什么影響時，學(xué)生又感到不知如何回答。因為在教材中介紹了0°-45°法和sin2φ法兩種求解宏觀應(yīng)力的方法，但是上例中并沒有給出用這兩種方法時所需的一些必要數(shù)據(jù)，如用來計算的晶面的晶面指數(shù)，晶面和試樣表面成不同φ角時，該晶面的衍射角2φ，以及彈性模量E、泊松比υ和晶格常數(shù)等信息，因此他們覺得無法入手來準(zhǔn)確計算宏觀應(yīng)力的數(shù)值，也就無法作出比較。對于涂層中物相體積分?jǐn)?shù)的計算，教材中也詳細(xì)介紹了外標(biāo)、內(nèi)標(biāo)和直接比較法，測試和計算過程非常繁瑣，學(xué)生認(rèn)為上例中根本無法用這三種方法來計算涂層中增強相的含量，也就無法作出比較。這種困惑是我在授課中常遇到的，學(xué)生認(rèn)為他們已經(jīng)熟練掌握了書本的知識，但是一旦遇到較為復(fù)雜的問題，就感到不知如何下手。

我首先和學(xué)生講到，問題（2）只是問稀土添加對涂層中基體宏觀應(yīng)力和增強相體積分?jǐn)?shù)有什么影響？只要一個比較的結(jié)果，并不需精確的結(jié)果再來比較。了解了這一點，我們?nèi)匀豢梢圆捎媒滩纳辖榻B的宏觀應(yīng)力測試原理和物相定量分析原理來進(jìn)行比較。對于宏觀應(yīng)力，教材中介紹了計算的基本公式σ■|■|，對于上例，我們可以假定E、υ和φ是不變量，變量僅僅是|■|，因此可以根據(jù)圖6和7中基體α（Ti）的衍射線條來求解宏觀應(yīng)力存在條件下的d值，然后在查閱JCPDF卡片上無應(yīng)力狀態(tài)下α-Ti的d0值，然后求得|■|。計算結(jié)果如表1，不難發(fā)現(xiàn)稀土添加后基體α（Ti）的|■|和未添加稀土相比明顯減小，因此可以得出稀土添加可以顯著降低基體中宏觀應(yīng)力的結(jié)論。

表1 涂層中基體α（Ti）晶面間距相對變化

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對于增強相體積分?jǐn)?shù)，教材中介紹的三種方法是基于一個原理，即某物相的體積分?jǐn)?shù)越大，其對應(yīng)的衍射強度越高。基于此，我們可以結(jié)合材料科學(xué)基礎(chǔ)所學(xué)的基礎(chǔ)知識來估算增強相體積分?jǐn)?shù)的高低。根據(jù)衍射花樣標(biāo)定結(jié)果，可知涂層中主要含兩種增強相TiB和TiC。根據(jù)材料科學(xué)基礎(chǔ)所學(xué)的知識，可知B和C的初始總量及其在不同物相中的分配決定了TiB和TiC體積分?jǐn)?shù)的高低。根據(jù)案例給出的信息，可知兩種熔覆材料中B和C的初始含量是相同的，我又給同學(xué)看Ti-B和Ti-C相圖，發(fā)現(xiàn)B在α-Ti中幾乎無溶解度，主要以化合物TiB的形式存在，故可以得出稀土添加對涂層中TiB的體積分?jǐn)?shù)幾乎無影響的結(jié)論；對于C，其在α-Ti中有溶解度，因此C主要以溶質(zhì)形式和TiC形式存在。C在這兩種形式中的分配情況直接影響TiC的體積分?jǐn)?shù)。我鼓勵同學(xué)比較兩種涂層中和TiC對應(yīng)的衍射峰強度，結(jié)果如表2，發(fā)現(xiàn)添加稀土的涂層中TiC的強度高于未添加稀土涂層，因此可以得出結(jié)論，即稀土添加可以顯著提高涂層中TiC的體積分?jǐn)?shù)。我又啟發(fā)同學(xué)把該現(xiàn)象和稀土添加會降低基體中宏觀應(yīng)力的現(xiàn)象聯(lián)系在一起，他們通過查閱資料和所學(xué)的專業(yè)知識分析后認(rèn)為，含稀土涂層中TiC體積分?jǐn)?shù)增加，意味著以溶質(zhì)形式存在于基體中的C減少，基體的晶格畸變程度也相應(yīng)降低，其宏觀應(yīng)力也隨之降低。兩種現(xiàn)象能夠較好地得到合理揭示。為什么稀土元素添加會產(chǎn)生這種現(xiàn)象呢？我又精心挑選了相關(guān)文獻(xiàn)讓學(xué)生課后閱讀，并讓學(xué)生在接下來的課中以小組形式對文獻(xiàn)研究內(nèi)容展開討論，進(jìn)一步拓展了他們的知識面。

三、案例作用剖析

這樣一個案例，起到了以下三方面的作用：

1.將材料科學(xué)基礎(chǔ)和材料現(xiàn)代分析技術(shù)所學(xué)的知識巧妙地聯(lián)系在一起，提高了他們將知識綜合運用的能力。

例如：（1）如何通過熱力學(xué)計算來估算不同反應(yīng)發(fā)生的可行性。（2）如何通過相圖來判別在不同體系中可能存在的物相？（3）針對復(fù)雜物相，如何來對其進(jìn)行標(biāo)定？（4）X射線衍射并不能夠用來對任何含量的物相進(jìn)行鑒別，如果含量較低，其衍射線很弱，可能淹沒在背底中，無法有效鑒別，因此X射線的物相分析是有局限性的。（5）X射線衍射不僅可以用來精確計算宏觀應(yīng)力和物相含量，在數(shù)據(jù)缺乏情況下，仍然可以用來初步估算上述信息。

2.將材料現(xiàn)代分析技術(shù)所學(xué)的關(guān)于XRD衍射用途巧妙聯(lián)系在一起，提升了他們最大限度利用XRD方法對材料組織結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行分析的能力。

3.在學(xué)習(xí)材料分析測試的各種方法時，一定要對其分析原理、使用條件進(jìn)行深刻理解，這是正確、有效使用各種分析方法的前提。

四、結(jié)語

筆者講授這門課8年，深刻體會到照本宣科講授該課程將很難激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣，學(xué)生也處于被動學(xué)習(xí)的狀態(tài)，每到考試時學(xué)生通過死記硬背、臨時突擊的方法應(yīng)付考試，學(xué)習(xí)效果差強人意。在畢業(yè)設(shè)計環(huán)節(jié)，學(xué)生對如何選用各種分析方法仍然感到困惑，也很難有效正確的選用合適分析方法，不僅延緩了畢業(yè)設(shè)計的進(jìn)度，也影響了論文的質(zhì)量。在多年的實踐中，我發(fā)現(xiàn)利用一些案例，尤其是自身科研成果的一些案例來介紹該課程的表征方法，能夠很好調(diào)動學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，加深學(xué)生對方法、原理、概念的正確理解，讓他們感覺到所學(xué)知識不是一些公式的推導(dǎo)、分析原理的介紹和概念的灌輸，而是有了生存的土壤，能夠在實際中能夠發(fā)揮重要的作用，提高學(xué)生的創(chuàng)新思維能力和將理論用于解決工程問題的能力；同時讓學(xué)生提前了解了我們專業(yè)老師從事的研究方向，讓他們能夠根據(jù)自身的興趣來選擇合適的畢業(yè)設(shè)計任務(wù)；再有學(xué)生申報和參與大學(xué)生創(chuàng)新項目的積極性也空前高漲，項目完成質(zhì)量顯著提高。因此選擇合適的案例是提高教學(xué)效果非常有效的一種手段。

［責(zé)任編輯：碧瑤］