張曉金，白 威，熊成東，陳棟梁

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

PPDO/PLLA共混物的制備及其相容性*

張曉金1,2，白 威1，熊成東1，陳棟梁1

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

通過(guò)溶液共沉淀法制備了一系列不同組份比例的PPDO/PLLA共混物(Pw)。通過(guò)溶度參數(shù)、掃描電鏡及差式掃描量熱儀(DSC)研究了Pw的相容性。結(jié)果表明：PPDO與PLLA相容性差;Pw的脆斷面掃描電鏡圖片顯示，在不同共混比例下，PLLA在基體PPDO中成典型“海-島”式分布，且當(dāng)PLLA含量超過(guò)30%時(shí)，Pw中出現(xiàn)部分PLLA連續(xù)相。

PPDO/PLLA共混物；制備；相容性；溶度參數(shù)

聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)是一種生物可降解型高分子材料，雖然具有良好的柔韌性、生物相容性和可生物降解性，但是在外界生物環(huán)境作用下降解時(shí)間短[1]、力學(xué)性能衰減過(guò)快[2]，不能滿足醫(yī)用材料在實(shí)際應(yīng)中的不同要求[3]。而左旋聚乳酸(PLLA)具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量，同時(shí)其較長(zhǎng)的體外降解時(shí)間(2年～3年)都是PPDO所不具備的，兩者的互補(bǔ)性比較突出。PLLA的引入將對(duì)PPDO的結(jié)晶性能、機(jī)械性能和降解性能有明顯的影響，從而可以拓展其作為醫(yī)用材料在實(shí)際應(yīng)用中的適用范圍。

聚合物共混材料中各組分的相容性決定了共混材料的微觀結(jié)構(gòu)，這是材料機(jī)械性能、熱力學(xué)性能、光學(xué)性能等性能指標(biāo)的基礎(chǔ)，因此，對(duì)于共混材料來(lái)講，研究組分間的相容性十分重要。

本文通過(guò)溶液共沉淀法制備了一系列不同組份比例的PPDO/PLLA共混物(Pw)。通過(guò)溶度參數(shù)、掃描電鏡(SEM)及差式掃描量熱儀(DSC)研究了Pw的相容性。結(jié)果表明：PPDO與PLLA相容性較差;Pw的脆斷面掃描電鏡圖片顯示，在不同共混比例下，PLLA在基體PPDO中成典型“海-島”式分布，且當(dāng)PLLA含量超過(guò)30%時(shí)，Pw中出現(xiàn)部分PLLA連續(xù)相。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Inspect F型掃描電子顯微鏡；Q20型差式掃描量熱儀；C0400141型硫化床。

1．2 Pw的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入PPDO 9.5g和六氟異丙醇100mL，攪拌使其溶解得溶液A;將PLLA 0.5g溶于氯仿10mL得溶液B；將溶液A和B混合得10wt%的聚合物混合溶液。緩慢滴加過(guò)量乙醇至PPDO/PLLA共混物析出。過(guò)濾，濾餅用乙醇洗滌，于35℃真空干燥100h得P5，冷凍保存?zhèn)溆谩?/p>

用類似方法制得Pw{w(PLLA)=m(PLLA)/[m(PLLA)+m(PPDO)]×100%，w=0,10,15,30,40,100}。

1．3 Pw的溶度參數(shù)測(cè)定

利用濁度滴定法測(cè)定PPDO和PLLA的溶度參數(shù)。將160mg PPDO或PLLA溶于20mL六氟異丙醇或氯仿(良溶劑)中，緩慢滴加乙醇(不良溶劑)至濁點(diǎn)出現(xiàn)，記錄滴加乙醇的體積(φ1)。此時(shí)，混合溶劑的溶度參數(shù)(δM)為聚合物溶度參數(shù)的上限。

同樣,將160mg PPDO或PLLA溶于20mL六氟異丙醇或氯仿(良溶劑)中，緩慢滴加正庚烷(不良溶劑)直至濁點(diǎn)出現(xiàn)，記錄滴加正庚烷的體積(φ2)。此時(shí)，混合溶劑的溶度參數(shù)(δm)為聚合物溶度參數(shù)的下限。按下式計(jì)算δM/m。

δM/m=δ1×φ1+δ2×φ2[4]

式中：δ1和δ2分別為良溶劑和不良溶劑的溶度參數(shù)(δ氯仿=9.3cal1/2·cm-3/2，δ六氟異丙醇=23.575cal1/2·cm-3/2，δ乙醇=12.7cal1/2·cm-3/2，δ正庚烷=7.45cal1/2·cm-3/2)；φ1和φ2分別為良溶劑及不良溶劑的體積

Pw的溶度參數(shù)(δs)按下式計(jì)算。

δs=1/2(δM+δm)

1．4 Pw的微觀結(jié)構(gòu)表征

利用硫化床，在180℃,5MPa條件下將樣品熱壓成1mm厚薄片，將其置于液氮中冷凍30min后，將樣品脆斷。將樣品脆斷面真空鍍金后，利用SEM觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)(加速電壓為5kV)。

1．5 Pw的熱力學(xué)性能測(cè)試

稱取約5mg樣品置DSC樣品盤(pán)中。首先以10℃·min-1的速度從-20℃升至140℃去除熱歷史，然后以10℃·min-1的速度降至-20℃；再以10℃·min-1的速度升至140℃(利用銦校準(zhǔn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程以高純氮?dú)獗Ｗo(hù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pw的溶度參數(shù)

當(dāng)PPDO和PLLA共混時(shí)，兩者的相容性直接影響共混材料Pw的各種性能，尤其是機(jī)械性能。如果各組分間的相容性過(guò)差，Pw則成明顯相分離結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能將會(huì)較差。根據(jù)Hildebrand[5]的推導(dǎo)結(jié)果，組分間的溶解度參數(shù)差必須小于一個(gè)臨界值，兩者才能達(dá)到完全熱力學(xué)互容，組分間溶度參數(shù)相差越小，組分間的相容性越好，反之則越差。然而，以溶度參數(shù)法判斷組分間相容性的標(biāo)準(zhǔn)受組分分子量的影響很大，也就是說(shuō)，組分分子量越高，達(dá)到完全熱力學(xué)相容所需滿足的溶度參數(shù)差越小。表1列出了滿足完全熱力學(xué)相容時(shí)，分子量與溶度參數(shù)臨界差的關(guān)系[6]。

經(jīng)過(guò)測(cè)試后計(jì)算，PPDO的溶度參數(shù)(δPPDO)及PLLA的溶度參數(shù)(δPLLA)分別為10.77cal1/2·cm-3/2及10.06cal1/2·cm-3/2。一般來(lái)講，如果Pw的分子量超過(guò)500000，兩者溶度參數(shù)差值超過(guò)0.046，則兩者不能完全相容。因此，從表1可見(jiàn)，根據(jù)溶度參數(shù)預(yù)測(cè)，PPDO及PLLA在共混過(guò)程中是不能完全相容的。

2.2 Pw的微觀結(jié)構(gòu)

Pw的SEM照片如圖1所示。由圖1可以看出，Pw的脆斷面成丘陵?duì)?；與PPDO相比較，PPDO的脆斷面更平整。這主要是由PPDO與PLLA的分子鏈結(jié)構(gòu)不同引起的。由于PPDO的主鏈中同時(shí)存在酯鍵和醚鍵，分子鏈更為柔軟，在脆斷過(guò)程中更容易發(fā)生互相擠壓而形變。由圖1可以清楚地看到，Pw的微結(jié)構(gòu)均成典型的“海-島”型結(jié)構(gòu)，當(dāng)PLLA的含量≤15%時(shí)，PPDO為連續(xù)相，PLLA為分散相，且以較規(guī)則的球形顆粒形式分散在PPDO連續(xù)相內(nèi)；而當(dāng)w(PLLA)≥30%，雖然共混物仍呈現(xiàn)“海-島”結(jié)構(gòu)，但是似乎PPDO和PLLA都存在連續(xù)相，且相互重疊，有部分相逆轉(zhuǎn)發(fā)生。

表1 熱力學(xué)相容時(shí)，分子量與溶度參數(shù)臨界差的關(guān)系Table1 The relationship between molecular weight and critical difference of δ

圖1 Pw的脆斷面SEM照片F(xiàn)igure1 SEM images of Pw

由圖1還可以看出，在一定比例范圍內(nèi)，雖然PPDO及PLLA均可以互為連續(xù)相和分散相，但兩者所成的連續(xù)相在形態(tài)上卻有著較明顯的差異。PLLA所形成的分散相表面比較光滑，從脆斷面情況來(lái)看，基本上均與基體剝離，PLLA本身并未遭到破壞；對(duì)于PPDO所形成的分散相來(lái)講，雖然也基本為球型，但是形狀上沒(méi)有PLLA規(guī)整，而且與基體間的界面比較模糊。當(dāng)w(PLLA)≤15%時(shí)，PPDO為基體，PLLA為分散相，在SEM檢測(cè)之前的熱加工過(guò)程中，在180℃下，PPDO的熔體粘度要低于PLLA的熔體粘度，因此有利于PLLA收縮成較完美的球體。在接下來(lái)的脆斷過(guò)程中，由于PLLA的強(qiáng)度大于PPDO，因此在斷面上可以觀察到更多的情況是PLLA球與基體間的剝離。

然而，當(dāng)w(PLLA)≥30%時(shí)(即P30和P40)，由于部分發(fā)生了相逆轉(zhuǎn)，在PLLA為連續(xù)相而PPDO為分散相的體系中，由于PLLA的粘度較大，在熔融成型過(guò)程中，不利于PPDO的擴(kuò)散匯聚，因此PPDO所形成分散相在形態(tài)上并不完美，球體表面也不夠光滑。由于PLLA的強(qiáng)度要強(qiáng)于PPDO，同時(shí)也由于兩者之間的作用力較強(qiáng)，因此在接下來(lái)的脆斷過(guò)程中，當(dāng)兩者發(fā)生剝離之前，PPDO本身已經(jīng)發(fā)生破壞。

2.3 Pw的熱力學(xué)相容性

Pw的DSC曲線如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，Pw的DSC曲線出現(xiàn)了兩次基線偏移，分別對(duì)應(yīng)于PPDO和PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變；與Pw的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)數(shù)值(表2)基本一致。Pw同時(shí)具有兩個(gè)明顯不同的Tg，分別與其均聚物的Tg相對(duì)應(yīng)，同時(shí)Mw中PPDO與PLLA的Tg均不隨組份的變化而變化。其他研究者也發(fā)現(xiàn)過(guò)相似情況：PPDO/PDLLA[7]，PDLLA/PHB[8]與PLLA/PCL[9]。隨著Pw中PLLA含量增加，PLLA組分所對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變的熱容(ΔCp)逐漸變大，熱焓松弛峰也越明顯，而PPDO組分所對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變的熱容逐漸減小，這主要是兩組分比例變化所引起的。由于高分子共混物的Tg與各共混組分的分子級(jí)混合程度有直接關(guān)系，因此共混材料的玻璃化轉(zhuǎn)變情況常被作為判斷各共混組分相容性的依據(jù)。以二元共混物為例，如果兩組分間可以完全相容，共混物則為均相體系，只表現(xiàn)出一個(gè)Tg；如果兩組分間完全不相容而形成明顯的界面，那么共混物則表現(xiàn)出兩個(gè)Tg，實(shí)際上表現(xiàn)出來(lái)的是共混組分各自的玻璃化溫度。

表2 Pw的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table2 Glass transition temperature of Pw

以上所述為共混物相容情況的兩個(gè)極端情況，如果兩組分間可以部分相容，那么共混材料所表現(xiàn)出來(lái)的兩個(gè)Tg會(huì)有所靠近，相容性越好，則靠的越近。由圖2可見(jiàn)，PPDO與PLLA的相容性較差，基本上為不相容體系。

Temperature/℃

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PreparationandMiscibilityofPoly(p-dioxanone)/Poly(L-lacticacid)Blends

ZHANG Xiao-jin1,2，BAI Wei1，XIONG Cheng-dong1，CHEN Dong-liang1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beiing 100049,China)

A series of PPDO/PLLA blends(Pw)with different component ratio were prepared by solution coprecipitation method.The miscibility of Pwwere investigated by solubility parameter,scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry.The results showed that PPDO and PLLA were immiscibility and a typical “sea-island” distribution was observed from the brittle fracture surface of PPDO/PLLA blends.Meanwhile,the PLLA phase became continuous phase when the PLLA content is over 30%.

PPDO/PLLA blends;preparation;miscibility;solubility parameter

2014-04-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51103156)；中國(guó)科學(xué)院“西部之光”人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目

張曉金(1978-)，男，漢族，四川什邡人，博士研究生，主要從事生物醫(yī)學(xué)材料的研究。

白威，博士，副研究員，E-mail: baiwei@cioc.ac.cn

O631

A

1005-1511(2014)05-0694-04