關(guān) 磊，范文婷，王 瑩，呂 山，盛化飛

(1.遼寧石油化工大學(xué) a.化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院;b 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 撫順 113001)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

新型單核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

關(guān) 磊1a，范文婷1a，王 瑩1b，呂 山1a，盛化飛1a

(1.遼寧石油化工大學(xué) a.化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院;b 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 撫順 113001)

以1，5-萘二磺酸鈉和1，10-鄰菲羅啉為配體，Ni(Ⅱ)為中心離子，采用蒸發(fā)溶劑法，在去離子水中合成了一個(gè)新型的單核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1)，phen=1,10-鄰菲羅啉，1,5-nds=1,5-萘二磺酸根離子}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。1屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=20.5909(18)?，b=12.4350(11)?，c=12.5390(12)?，β=124.652(2)°，Z=4，V=2641.1(4)?3。在1的分子結(jié)構(gòu)中，中心離子Ni(Ⅱ)與phen和四個(gè)水分子配位，呈八面體構(gòu)型；1,5-nds沒(méi)有配位，起平衡電荷作用。

配體；Ni(Ⅱ)；單核配合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)

過(guò)渡金屬與各種包括含氧、硫和氮化合物配體形成的配合物具有單核和多核等特點(diǎn)，呈現(xiàn)一維、二維和三維超分子等多種多樣的空間結(jié)構(gòu)。在磁學(xué)、光學(xué)材料和吸附小分子氣體等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了功能材料和化學(xué)等領(lǐng)域科研工作者的廣泛重視[1-10]。有機(jī)磺酸及其衍生物易與過(guò)渡金屬離子形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的空間構(gòu)型,其與堿金屬、過(guò)渡金屬離子構(gòu)筑的具有三維超分子空間構(gòu)型的配合物已有研究報(bào)道[4-6],但對(duì)萘雙磺酸與過(guò)渡金屬離子配位形成的空間結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究不多。

本文以1，5-萘二磺酸鈉和1，10-鄰菲羅啉為配體，Ni(Ⅱ)為中心離子，采用溶劑蒸發(fā)法，在去離子水中合成了一個(gè)新型的單核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1)，phen=1,10-鄰菲羅啉，1,5-nds=1,5-萘二磺酸根離子}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。結(jié)果表明：1中中心離子Ni(Ⅱ)與1個(gè)phen分子和四個(gè)水分子配位，呈扭曲的八面體空間構(gòu)型，構(gòu)成配位陽(yáng)離子；1,5-nds只平衡電荷，沒(méi)有與Ni(Ⅱ)配位；配位陽(yáng)離子與1,5-nds通過(guò)氫鍵相連，構(gòu)成網(wǎng)狀的三維結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Nicolette FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Bruker APEX-Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1．21的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入去離子水10mL和1,5-萘二磺酸鈉332mg(1mmol)，攪拌使其溶解；滴加NiSO4·6H2O 263mg(1mmol)的水(10mL)溶液，攪拌使其均勻；緩慢加入phen 198mg(1mmol)，于室溫反應(yīng)1h。過(guò)濾，濾液靜置結(jié)晶3d得藍(lán)色晶體1，產(chǎn)率56%(以Ni計(jì))；IRν：3480，3256，1592，1415，1206，1048，772，616，536cm-1；Anal.calcd for C22H26N2O12S2Ni: C 41.69，H 4.11，N 4.42；found C 41.91，H 4.61，N 4.66。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0.38mm×0.15mm×0.12mm)置衍射儀上，在298(2)K用石墨爐單色化的MoKα射線(λ=0.71073?)，以φ-ω掃描方式，在2.31°<θ<25.02°內(nèi)，從衍射區(qū)-15≤h≤24，-14≤k≤14，-14≤l≤12共收集衍射數(shù)據(jù)6602個(gè)，其中包括2321個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，全部數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)吸收校正。采用SHELXS 97程序由直接法解出晶體結(jié)構(gòu)[11]，采用SHELXL 97程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修[12]，通過(guò)理論加氫的方法確定氫原子，對(duì)非氫原子和氫原子分別采取各向異性和各向同性熱參數(shù)對(duì)空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

表1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table1 Crystal data of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 IR表征

1的IR分析表明，在3000cm-1～3500cm-1有一個(gè)分叉的強(qiáng)而寬的吸收峰，歸屬1中與中心離子Ni(Ⅱ)配位的四個(gè)水分子;在500cm-1～800cm-1和1600cm-1～1750cm-1處的吸收峰為萘環(huán)和phen芳環(huán)的吸收峰;1000cm-1～1500cm-1處的強(qiáng)吸收峰為磺酸基團(tuán)中S-O伸縮振動(dòng)峰，據(jù)此可判斷1中存在磺酸基團(tuán)。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖分別見(jiàn)圖1和圖2。由圖1可見(jiàn)，1為單核分子，其中心離子為Ni(Ⅱ)。Ni(Ⅱ)與一個(gè)phen分子中的N(1)，N(1)#1和四個(gè)水分子中的O(4)，O(4)#1，O(5)和O(5)#1配位，呈[Ni(phen)(H2O)4]2+陽(yáng)離子。中心離子的配位數(shù)為6，呈扭曲的八面體空間構(gòu)型。由圖2可見(jiàn)，六個(gè)配位原子[N(1)，N(1)#1，O(4)，O(4)#1，O(5)和O(5)#1]位于八面體的頂點(diǎn)上。[Ni(phen)(H2O)4]2+陽(yáng)離子與未配位的1,5-nds和一個(gè)未配位的水分子組成1。未配位的1,5-nds使整個(gè)1分子呈電中性，起平衡電荷的作用。Ni(1)-O(4),Ni(1)-O(4)#1，Ni(1)-O(5)和Ni(1)-O(5)#1的鍵長(zhǎng)分別為2.086(3)?，2.086(3)?，2.057(3)?和2.057(3)?；Ni(1)-N(1)和Ni(1)-N(1)#1的鍵長(zhǎng)均為2.066(3)?。4個(gè)1結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)晶胞。

表2 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table2 Selected bond lengths and angles of 1

#1-x+1,y,-z+1/2

表3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#1x,-y,z-1/2,#2-x+1/2,y+1/2,-z+1/2,#3-x+1,-y,-z+1,#4-x+1,y,-z+1/2

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure1 Molecular structure of 1

1中存在三種氫鍵(表3)，使1構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖3)。氫鍵的連接進(jìn)一步增加1晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。[Ni(phen)(H2O)4]2+陽(yáng)離子中的配位水分子與游離的1,5-nds中的氧形成氫鍵[O(4)-H(4C)┈O(1)#1,O(4)-H(4D)┈O(2)#2和O(5)-H(5C)┈O(3)#1]；配位的水分子與未配位的水分子中的氧形成氫鍵[O(5)-H(5D)┈O(6)]；未配位的水分子與游離的1,5-nds中的氧形成氫鍵[O(6)-H(6C)┈O(1)#3和O(6)-H(6D)┈O(3)#4]。氫鍵的作用使得1分子相互連接，構(gòu)筑成一個(gè)三維的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)。

圖2 1的晶胞堆積圖Figure2 Crystal packing diagram of 1

圖3 沿b軸方向1的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖Figure3 A view of the three-dimensional supermolecule network structure of 1 along the b axis

[1] 胡喜蘭,施鵬飛,許興友,等.鈷(Ⅱ)三元配合物[Co(pht)2(MeOH)2(H2O)2]的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(5):1065-1068.

[2] 夏金虹,劉崢,金黎霞,等.4,4′-聯(lián)吡啶鈷(Ⅱ)、銅(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J].人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(2):441-445.

[3] 胡喜蘭,施鵬飛,姜琴,等.鈷配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與抗微生物活性[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(2):373-376.

[4] 宋金浩,李夏.鏈狀鋅與4,4′-聯(lián)吡啶配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(9):1695-1698.

[5] Xie Y R,Ye Q.[Bis(1,10-phenanthroline)-diauqa-Zn(Ⅱ)][(R,S)-2,2′-dimethoxy-1,1′-binaphthylene-6,6′-disulfonate][J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2005,21(9):1441-1442.

[6] 錢(qián)雄兵,孫煒偉,張建勇,等.一種新型羧酸-磺酸雙功能配體的鈷配合物的合成與三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(1):171-175.

[7] 黃雪峰,錢(qián)坤.消旋的有機(jī)二磺酸三鄰菲咯啉鋅配合物[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(9):1437-1439.

[8] Xie Z L,Xie Y R,Xu G H,etal.Four novel alkaline-earth metal coordination polymers with networks controlled by the diverse coordination modes of amino-sulfonate ligand:Synthesis,crystal structures and luminescent properties[J].Inorganica Chimica Acta,2012,384:117-124.

[9] Hou K L,Bai F Y,Xing Y H,etal.Synthesis,structure and luminescence of a new series of rigid-flexible lanthanide coordination polymers constructed from benzene sulfonic acid and glutaric acid[J].Inorganica Chimica Acta,2011,365:269-276.

[10] Lu Y G,Cheng W,Meng X R,etal.Synthesis,crystal structures and fluorescent properties of two new 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid-containing polymers[J].Journal of Molecular Structure,2008,875(1-3):183-188.

[11] Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for X-ray Crystal Structure Solution[K].University of G?ttingen,1997.

[12] Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement[K].University of G?ttingen,1997.

SynthesisandCrystalStructureofaNovelMononuclearNi(Ⅱ)Complex{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O}

GUAN Lei1a, FAN Wen-ting1a, WANG Ying1b, Lü Shan1a, SHENG Hua-fei1a

(a.School of Chemistry and Materials Science;b.Center of Experiment,College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,1.Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001,China)

A novel mononuclear nickel(Ⅱ)complex{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1)，phen=1,10-phenanthroline，1,5-nds=1,5-naphthalenedisulfonate anion} was synthesized by the reaction of disodium 1,5-naphthalenedisulfonate,1,10-phenanthroline and NiSO4·6H2O in deionized water by solvent evaporation method.The structure was characterized by IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.1belongs to monoclinic system,space groupC2/c witha=20.5909(18)?，b=12.4350(11)?，c=12.5390(12)?，β=124.652(2)°，Z=4，V=2641.1(4)?3.The central ion Ni(Ⅱ)coordinates with four water molecules and phen,and1shows octahedral configuration.1,5-Nds plays an important role in balancing the charges.

ligand;Ni(Ⅱ);mononuclear complex;synthesis;crystal structure

2013-06-08；

2014-08-18

遼寧石油化工大學(xué)博士科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)；遼寧石油化工大學(xué)校級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目

關(guān)磊(1981-)，滿族，男，遼寧沈陽(yáng)人，博士，講師，主要從事功能配合物的合成研究。E-mail: gl_mater@163.com

O641.4;O614.8

A

1005-1511(2014)05-0660-04