王 瑩，白玄玄，關(guān) 磊，呂 山，盛化飛，張祖康，楊 坤，趙 寧

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

·研究論文·

新型單核Zn(Ⅱ)配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O}的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì)*

王 瑩，白玄玄，關(guān) 磊，呂 山，盛化飛，張祖康，楊 坤，趙 寧

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

在水中采用回流法合成了Zn(Ⅱ)單核配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1),pbsa=2-苯基苯并咪唑-5-磺酸陰離子}，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis，F(xiàn)L，X-射線單晶衍射和TG表征。1屬單斜晶系，空間群C2/m，晶胞參數(shù)a=23.223(2)?，b=6.9056(5)?，c=11.6701(9)?，β=119.660(2)°，V=1626.3(2)?3，Z=2,Dc=1.544mg·cm-3。1的中心離子為Zn(Ⅱ)，與六個水分子配位；pbsa沒有與中心離子配位，只起電荷平衡作用；未配位的水分子像節(jié)點一樣通過氫鍵將1連接成三維網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)。1的λmax位于318nm;在430nm波長激發(fā)下，1的最大熒光發(fā)射峰位于425nm和465nm。

Zn(Ⅱ)；配合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；光學(xué)性能

含磺酸基化合物及其衍生物已被廣泛應(yīng)用于配合物的合成[1-6]。含磺酸基金屬配合物憑借氫鍵構(gòu)筑出具有多種多樣的有序結(jié)構(gòu)的分子聚集體，該類配合物具有單核、雙核、多核等特點，呈現(xiàn)一維鏈狀、二維網(wǎng)狀和三維超分子等種類繁多的空間結(jié)構(gòu)[7-9]。這些分子聚集體具有光學(xué)、紫外線吸收、生物活性和催化性能，在表面活性劑、染料和醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。因此，利用各種含有磺酸基有機配體與金屬合成結(jié)構(gòu)各異的配合物，研究它們的晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)已成為功能配合物領(lǐng)域的研究熱點之一。

本文采用2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和過渡金屬鋅離子為原料，在水中采用回流法合成了單核鋅配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1)}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射表征。并利用UV-Vis，F(xiàn)L和TG對其熱性能和光學(xué)性能進行了研究。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker APEX-Ⅱ CCD型單晶衍射儀；Lambda-800型紫外-可見光譜儀(UV-Vis，水為溶劑)；Perkin Elemer LS55型固體熒光光譜儀(FL)；TA Q50型熱重分析儀(TG,氮氣氣氛，升溫速率10℃·min-1)。

所用試劑均為分析純。

1．21的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入去離子水10mL和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸274mg(1mmol)，攪拌使其溶解；用NaOH溶液調(diào)pH至6，緩慢加入Zn(NO3)2·6H2O 297mg(1mmol)的去離子水(10mL)溶液，回流反應(yīng)2h。過濾，濾液靜置結(jié)晶2w得無色晶體1，產(chǎn)率72%(以Zn計)。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.42mm×0.18mm×0.11mm)置衍射儀上，在293(2)K用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.71073?)，以φ-ω掃描方式(3.12°<θ<25.01°)，在-27≤h≤17,-8≤k≤8,-12≤l≤13衍射區(qū)收集衍射數(shù)據(jù)4800個，其中包括1569個獨立衍射點，全部數(shù)據(jù)經(jīng)過吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS 97程序直接法解出[10]，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL 97程序[11]，理論加氫方法確定氫原子，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對結(jié)構(gòu)進行全矩陣最小二乘法修正。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

表1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table1 Crystal data and refinement details of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure1 Molecular structure of 1

1的分子結(jié)構(gòu)圖、晶胞堆積圖和三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖分別見圖1～圖3，主要鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3。

由圖1可見，1為單核分子，中心離子為Zn(Ⅱ)。Zn(Ⅱ)與6個水分子中的氧原子[O(3)，O(3)#1，O(4)，O(4)#1，O(4)#2和O(4)#3]配位，形成[Zn(H2O)6]2+陽離子(Ⅰ)。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸陰離子(Ⅱ)沒有與中心離子配位。在一個結(jié)構(gòu)單元中，Ⅱ和未配位的水分子的原子占有率均為0.5。因此，Ⅰ與未配位的Ⅱ達電荷平衡，使整個配合物分子呈電中性。中心離子呈八面體構(gòu)型，八面體的六個頂點分別為O(3)，O(3)#1，O(4)，O(4)#1，O(4)#2和O(4)#3。其中O(3)和O(3)#1處于軸向位置，O(4)，O(4)#1，O(4)#2和O(4)#3處于赤道平面。相鄰的兩個氧原子與Zn(Ⅱ)之間的夾角約為90°。Zn(1)-O的鍵長在2.064(5)?～2.097(4)?，鍵長相近，說明其與6個氧原子的配位能力相似。

表2 1的部分鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths and angles of 1

#1-x,-y+1,-z+1;#2:-x,y,-z+1;#3:x,-y+1,z

表3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

a-x,y-1,z-1;b:-x,-y-1,-z+1;c: x,y-1,z

圖2 1的晶胞堆積圖Figure2 Crystal packing diagram of 1

圖3 沿b軸方向1的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖Figure3 A view of the three-dimensional supermolecule network structure of 1 along b axis

由表3可見，在1中存在四種氫鍵。Ⅰ中的配位水分子分別與未配位的Ⅱ中的磺基氧原子形成氫鍵(O3-H3┈O2和O4-H4C┈O1)，與未配位的水分子的氧原子形成氫鍵(O4-H4D┈O5)；未配位的水分子與Ⅱ中的磺基氧原子形成氫鍵(O5-H5┈O2)；Ⅱ中的N-H與未配位的水分子的氧原子形成氫鍵(N1-H1┈O5)。氫鍵的作用使得陽離子、陰離子與未配位的水分子相連，構(gòu)筑成一個三維超分子結(jié)構(gòu)，增加了1晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2.2 熱性能

1的TG曲線見圖4。由圖4可見，1在290℃以下有一次失重，失重率17.7%(理論值19.0%)，其原因是失去8個水分子;290℃以上1的重量隨溫度升高逐漸減少，為2-苯基苯并咪唑-5-磺酸逐漸分解所致。

Temperature/℃

2.3 光學(xué)性質(zhì)

(1)UV-Vis

圖5為1的UV-Vis譜圖。由圖5可見，1在318nm處有一個強而寬的吸收峰，歸屬2-苯基苯并咪唑-5-磺酸中芳香環(huán)的π-π*躍遷和磺酸基團的n-π*躍遷；318nm處的吸收峰強而寬，表明1可以較好的吸收紫外線。

λ/nm

(2)FL

1的FL譜圖見圖6。由圖6可見，1在430nm激發(fā)波長激發(fā)下，在425nm和465nm有熒光發(fā)射峰。其原因是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸失去一個氫離子以及配位水分子與Zn(Ⅱ)之間的配位相互作用。

λ/nm

3 結(jié)論

在水中采用回流法合成了一個新型的單核Zn(Ⅱ)配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1)}。1的中心離子Zn(Ⅱ)與六個水分子配位，呈八面體構(gòu)型。1由陽離子[Zn(H2O)6]2+、未配位的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸陰離子和未配位的水分子構(gòu)成，其相互之間通過氫鍵作用構(gòu)筑成三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。1具有較強的紫外吸收能力，在屏蔽紫外輻射領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價值。

[1] Xie Z L,Xie Y R,Xu G H,etal.Four novel alkaline-earth metal coordination polymers with networks controlled by the diverse coordination modes of amino-sulfonate ligand:Synthesis,crystal structures and luminescent properties[J].Inorganica Chimica Acta,2012,384:117-124.

[2] Hou K L,Bai F Y,Xing Y H,etal.Synthesis,structure and luminescence of a new series of rigid-flexible lanthanide coordination polymers constructed from benzene sulfonic acid and glutaric acid[J].Inorganica Chimica Acta,2011,365:269-276.

[3] Lu Y G,Cheng W,Meng X R,etal.Synthesis,crystal structures and fluorescent properties of two new 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid-containing polymers[J].Journal of Molecular Structure,2008,875(1-3):183-188.

[4] Yi F Y,Zhou Y H,Gao J,etal.Novel lead(Ⅱ)coordination polymers based onp-sulfophenylarsonic acid[J].Journal of Molecular Structure,2011,987(1-3):51-57.

[5] 謝永榮,葉瓊.有機二磺酸二鄰菲咯啉二水合鋅配合物[J].無機化學(xué)學(xué)報,2005,21(9):1441-1442.

[6] 錢保華,馬衛(wèi)興,陸路德,等.芳香二磺酸根橋聯(lián)的鋅配位聚合物的合成、表征、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)計算[J].物理化學(xué)學(xué)報,2010,26(3):610-616.

[7] 宋金浩,李夏.鏈狀鋅與4,4′-聯(lián)吡啶配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].無機化學(xué)學(xué)報,2009,25(9):1695-1698.

[8] 宋金浩,顧雅琨,李夏.單核Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)含氮配體配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].無機化學(xué)學(xué)報,2010,26(8):1457-1462.

[9] 黃雪峰,錢坤.消旋的有機二磺酸三鄰菲咯啉鋅配合物[J].無機化學(xué)學(xué)報,2005,21(9):1437-1439.

[10] Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for X-ray Crystal Structure Solution[K].University of G?ttingen,1997.

[11] Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement[K].University of G?ttingen,1997.

[12] 錢保華,馬衛(wèi)興,陸路德,等.一維鏈狀錳配位聚合物[Mn(1,5-nds)(Him)4]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,2010,26(7):1289-1293.

Synthesis,CrystalStructureandOpticalPropertiesofaNovelMononuclearZn(Ⅱ)Complex{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O}

WANG Ying, BAI Xuan-xuan, GUAN Lei, Lü Shan, SHENG Hua-fei, ZHANG Zu-kang, YANG Kun, ZHAO Ning

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001,China)

A novel mononuclear Zn(Ⅱ)complex{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1),pbsa=2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid anion} was synthesized in water by reflux method.The structure and properties were characterized by UV-Vis,FL,X-ray single crystal diffraction and TGA.1belongs to monoclinic system,space groupC2/m witha=23.223(2)?，b=6.9056(5)?，c=11.6701(9)?，β=119.660(2)°，V=1626.3(2)?3，Z=2,Dc=1.544mg·cm-3.The central ion is Zn(Ⅱ)which coordinates with six water molecules.Pbsa does not coordinate with the central ion,only balances the charge.The uncoordinated water molecules connect to the complex molecules like the nodes of a network to form the three-dimensional network by the hydrogen bonds.λmaxof1is 318nm.The maximum peak of1was at 425nm and 465nm under excitation wavelenghth of 430nm.

Zn(Ⅱ);complex;synthesis;crystal structure;optical property

2013-06-20；

2014-08-01

遼寧石油化工大學(xué)博士科研啟動基金資助項目；遼寧石油化工大學(xué)創(chuàng)新訓(xùn)練項目

王瑩(1982-)，女，漢族，遼寧鞍山人,實驗師,主要從事功能配合物的合成研究。

關(guān)磊，講師，E-mail: gl_mater@163.com

O614.2；O641.4

A

1005-1511(2014)05-0592-04