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(中北大學(xué) 化學(xué)系，山西 太原 030051)

二茂鐵苯甲酸基配合物的研究進(jìn)展

龔雪冰，劉亞茹

(中北大學(xué) 化學(xué)系，山西 太原 030051)

回顧了近年來二茂鐵苯甲酸基配合物的研究進(jìn)展。按照鄰二茂鐵苯甲酸、間二茂鐵苯甲酸和對(duì)二茂鐵苯甲酸配合物進(jìn)行分類，簡(jiǎn)單介紹了它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及特殊性能等。

鄰，間，對(duì)二茂鐵苯甲酸；配位聚合物；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

Keywords:o-,m-，p-ferrocenylbenzoate;coordination complexes;structural characteristics

配位化學(xué)領(lǐng)域，二茂鐵羧酸類化合物一直是人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)。這是因?yàn)槎F羧酸作為配體具有許多優(yōu)勢(shì)：一方面，羧酸基團(tuán)配位模式的多樣性使得晶體工程的自組裝易于進(jìn)行；另一方面，二茂鐵基團(tuán)本身具有許多優(yōu)良的特性，如穩(wěn)定性、可逆的氧化還原特性、大量易得、安全和易衍生等。將二茂鐵基團(tuán)引入到金屬—有機(jī)框架中可以將金屬與聚合物有機(jī)地結(jié)合起來，制備出新的、具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的多金屬有機(jī)配合物材料。在這些配合物中，除了含有具有熱、化學(xué)穩(wěn)定性、獨(dú)特立體化學(xué)構(gòu)型的二茂鐵基團(tuán)外，還引入了其它的金屬離子，這些金屬離子所具有的價(jià)電子數(shù)多變和空的d-軌道(過渡金屬離子)、f-軌道(稀土金屬離子)，使得這些二茂鐵基配合物在作為光電功能材料方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)它們?cè)陔娮?、磁性、陶瓷、催化及非線性光學(xué)材料等方面也都有著潛在的用途[1]。本文根據(jù)二茂鐵基團(tuán)在苯甲酸環(huán)上位置的不同分別對(duì)鄰、間、對(duì)這三種二茂鐵苯甲酸合成配合物的研究加以概括。

二茂鐵單羧酸主要呈現(xiàn)以下六種配位模式：

圖1 二茂鐵單羧酸常見的配位模式

1 鄰二茂鐵苯甲酸的配合物

相對(duì)于間位和對(duì)位二茂鐵苯甲酸基配合物，鄰二茂鐵苯甲酸基配合物報(bào)道較少，所參與配位的金屬離子主要是Sn2+、Pb2+、Zn2+。但是它們卻顯示了很好的生物活性和非線性光學(xué)性質(zhì)。

1.1鄰二茂鐵苯甲酸的主族金屬配合物

1.1.1Sn配合物

單核配合物(2-o-OOCC6H4Fc))2Sn (n-Bu)2(1)[2]為暗紅色晶體，中心錫離子通過與兩個(gè)雙齒螯合o-OOCC6H4Fc-的四個(gè)氧原子和兩個(gè)正丁基碳原子連接，呈現(xiàn)六配位的扭曲八面體構(gòu)型。在配合物(1)的合成中，如果改變?cè)系呐浔?，可以得到橙紅色的四核配合物{[ (2-o-OOCC6H4Fc)Sn(n-Bu)2]2O}2(2)。該配合物結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)Sn2O2四元中心內(nèi)環(huán)。兩個(gè)環(huán)內(nèi)錫離子分別與兩個(gè)環(huán)內(nèi)氧原子、兩個(gè)正丁基及一個(gè)雙齒橋聯(lián)o-FcC6H4COO-的氧原子配位；兩個(gè)環(huán)外錫離子分別與一個(gè)環(huán)內(nèi)氧原子、兩個(gè)正丁基、一個(gè)雙齒橋聯(lián)的o-FcC6H4COO-氧原子及一個(gè)單齒橋聯(lián)的o-FcC6H4COO-氧原子配位。所有Sn(Ⅱ)均采用五配位方式形成扭曲的三角雙錐構(gòu)型。通過體外抗癌活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)配合物(1)、(2)都對(duì)人體中的幾種癌細(xì)胞具有有效的抑制作用。

1.1.2Pb配合物

單核配合物{[Pb(η2-o-OOCC6H4Fc)(phen)](NO3)}(Fc=(↑5-C5H5)Fe(↑5-C5H4)，phen=鄰菲啰啉) (3)[3]中Pb(Ⅱ)離子是四配位的。四個(gè)配位原子分別來自于螯合的η2-o-OOCC6H4Fc-單元和phen配體。

1.2鄰二茂鐵苯甲酸的過渡金屬配合物

這里主要介紹Zn配合物在聚合物{[Zn(↑2-o-OOCH4C6Fc)2(bpe)](CH3OH)}n[bpe=1,2-雙(4-吡啶基) 乙烯](4)的結(jié)構(gòu)單元中，Zn(Ⅱ)處于六配位的扭曲八面體構(gòu)型中，分別與兩個(gè)雙齒螯合o-FcC6H4COO-中的四個(gè)氧原子和橋聯(lián)配體bpe中的兩個(gè)氮原子連接。所有的Zn(Ⅱ)通過bpe連接形成一個(gè)無限一維的…bpe…Zn…bpe…鋸齒狀長(zhǎng)鏈。這一配合物呈現(xiàn)出了很好的三階非線性光學(xué)折射效應(yīng)。

2 間二茂鐵苯甲酸的配合物

已經(jīng)報(bào)道的間二茂鐵苯甲酸基配合物主要是和主族的Pb2+，過渡金屬Co2+、Zn2+和Cu2+以及一些稀土金屬離子反應(yīng)得到的。這些配合物都顯示了很好的電化學(xué)性能，同時(shí)在磁性方面也有很好的表現(xiàn)。

2.1間二茂鐵苯甲酸的主族金屬配合物

在此主要介紹Pb配合物。聚合物{[Pb(μ2-↑2-m-OOCH4C6Fc)2]·(CH3OH)2}n(5)[4]中每個(gè)m-FcC6H4COO-都采用三齒橋聯(lián)的方式連接Pb(Ⅱ)形成一維鏈。每個(gè)Pb(Ⅱ)都與六個(gè)氧原子配位，呈現(xiàn)扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。

聚合物(5)和phen反應(yīng)得到一個(gè)新的聚合物[Pb(μ2-m-OOCH4C6Fc)2(phen)]n(6)。在(6)中，每個(gè)Pb(Ⅱ)和來自兩個(gè)m-FcC6H4COO-的四個(gè)氧原子及一個(gè)phen的兩個(gè)氮原子配位也呈現(xiàn)扭曲八面體結(jié)構(gòu)。m-FcC6H4COO-都采用雙齒橋聯(lián)的方式橋聯(lián)相鄰的兩個(gè)Pb(Ⅱ)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

2.2間二茂鐵苯甲酸的過渡金屬配合物

2.2.1Co、Zn配合物

[Co(btx)(↑2-m-FcCOC2H4COO)(FcCOC2H4COO)]2·(CH3OH)·(H2O)2(btx=對(duì)二(1,2,4-三氮唑甲基)苯)(7)[5]是一個(gè)由btx橋聯(lián)兩個(gè)Co(Ⅱ)形成的雙核結(jié)構(gòu)。m-FcC6H4COO-呈現(xiàn)單齒配位和雙齒螯合兩種配位模式。在該配合物中存在著雙核分子間氫鍵作用，從而形成了三維的超分子結(jié)構(gòu)。

配合物{[Zn(↑2-m-OOCH4C6Fc)(OOCH4C6Fc)(btx)]2(CH3OH)(H2O)2}(8)[6]與配合物(7)同構(gòu)，也為一個(gè)雙核超分子結(jié)構(gòu)。這類配合物在有機(jī)分子催化、抗菌活性、電化學(xué)等許多方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。

2.2.2Cu配合物

間二茂鐵苯甲酸與Cu(Ⅱ)直接反應(yīng)得到[Cu2(μ2-m-OOCH4C6Fc)4(CH3OH)2](9)[7]。為雙核的單分子結(jié)構(gòu)。在它的結(jié)構(gòu)單元中，四個(gè)m-OOCH4C6Fc-以橋聯(lián)模式與二個(gè)Cu(Ⅱ)配位。每個(gè)Cu(Ⅱ)除了和四個(gè)來自m-OOCH4C6Fc的氧原子配位以外，還和甲醇的一個(gè)氧原子配位形成五配位結(jié)構(gòu)。磁性研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在配合物9中存在Cu(Ⅱ)離子間的反鐵磁作用。

在合成(9)的溶液中引入4,4′-bpy，就得到了聚合物[Cu(↑2-m-OOCH4C6Fc)2(4,4′-bpy)]n(10)。在(10)的結(jié)構(gòu)單元中，兩個(gè)m-OOCH4C6Fc-以鰲合模式與一個(gè)Cu(Ⅱ)配位形成[Cu( 2-m-OOCH4C6Fc)2]，4,4′-bpy連接相鄰的[Cu(↑2-OOCH4C6Fc)2]形成一維z狀結(jié)構(gòu)。

2.3間二茂鐵苯甲酸的稀土金屬配合物

[La(μ2-m-OOCH4C6Fc)(↑2-m-OOCH4C6Fc)(μ2- 2-m-OOCH4C6Fc)(CH3OH)2]n(11)[8]的晶體處于P-1的空間群，m-FcC6H4COO-橋聯(lián)鑭離子形成一個(gè)由三種配位模式造成的有輕微扭曲的一維線形鏈，這三種配位模式分別為雙齒橋聯(lián)、雙齒螯合和三齒橋連加螯合。一維鏈?zhǔn)怯梢粋€(gè)八元金屬環(huán)La2(COO)2和一個(gè)菱形La2O2交替排列組成，菱形中的兩個(gè)氧原子來自兩個(gè)μ2-↑2-OOCH4C6Fc單元。此外，還有另外四種配合物(中心金屬離子為鐠(12)、釹(13)、釤(14)、軋(15))在同一文中被報(bào)道，這五種配合物結(jié)構(gòu)基本相同。磁性研究表明配合物15中軋(Ⅲ)間存在反鐵磁耦合。

3 對(duì)二茂鐵苯甲酸的配合物

在目前已經(jīng)報(bào)道的二茂鐵苯甲酸基配合物中，對(duì)二茂鐵苯甲酸基配合物的結(jié)構(gòu)最為豐富，苯甲酸的配位模式也最為多樣。除了主族元素和稀土元素之外，對(duì)二茂鐵苯甲酸作為有機(jī)配體對(duì)第一過渡元素和第二過渡元素顯示了強(qiáng)的配位能力，形成了一系列Zn2+、Cd2+、Mn2+、Cu2+的新穎配合物。這些化合物除了具有二茂鐵衍生物所特有的優(yōu)良電化學(xué)性質(zhì)外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)他們均對(duì)苯甲醇氧化生成苯甲醛這一反應(yīng)有一定的催化作用。

3.1對(duì)二茂鐵苯甲酸的主族金屬配合物

3.1.1Pb配合物

[Pb(↑2-p-OOCH4C6Fc)2(phen)]n(16)[9]的晶體處于三斜晶系P1空間群，中心Pb(Ⅱ)采用八配位的方式與phen的兩個(gè)氮原子、兩個(gè)p-FcC6H4COO-上的四個(gè)氧原子和另外兩個(gè)p-FcC6H4COO-上的兩個(gè)氧原子配位。p-FcC6H4COO-的三齒橋聯(lián)作用使得該聚合物形成一維鏈狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

3.1.2Sn配合物

{[(n-Bu)2Sn(4-p-Fc-C6H4COO)]2O}2(18)[10]的分子結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)Sn2O2四元內(nèi)環(huán)，每個(gè)橋氧原子又各連接一個(gè)外環(huán)Sn原子，兩個(gè)環(huán)內(nèi)氧原子分別與三個(gè)中心錫離子鍵合連接起來呈三配位。其結(jié)構(gòu)與上文中o-FcC6H4COO-的四核錫配合物(2-o-Fe-C6H4CO2)2Sn(n-Bu)2結(jié)構(gòu)相似，但不同的是p-FcC6H4COO-采用雙齒橋聯(lián)和三齒橋聯(lián)的方式與錫離子配位。兩個(gè)雙齒橋聯(lián)p-FcC6H4COO-都是與一個(gè)環(huán)內(nèi)和一個(gè)環(huán)外錫離子配位，兩個(gè)三齒橋聯(lián)p-FcC6H4COO-都是與環(huán)外錫離子螯合雙配位，與環(huán)內(nèi)錫離子單配位。

3.2對(duì)二茂鐵苯甲酸的過渡金屬配合物

3.2.1Cu配合物

{[Cu (p-FcC6H4COO)2(DMF)] ·2H2O·DMF}2(19)[11]是一種雙核簇合物，兩個(gè)Cu(Ⅱ)之間存在金屬—金屬鍵。四個(gè)p-FcC6H4COO-均采用雙齒橋聯(lián)模式將兩個(gè)Cu(Ⅱ)連接起來。

3.2.2Mn配合物

一維聚合物{[Mn(p-OOCH4C6Fc)2(μ2-OH2)(H2O)2](H2O)}n(20)[12]晶體處于C2/C空間群中。中心金屬M(fèi)n(Ⅱ)通過橋聯(lián)水分子連接起來，形成…Mn…O…Mn鏈狀結(jié)構(gòu)，p-FcC6H4COO-交替平行排列于鏈的兩邊。

在上一體系內(nèi)引入phen就得到[Mn(↑2-p-OOCH4C6Fc)2(phen)]n(21)。與20不同，在21 中，p-FcC6H4COO-是以雙齒橋聯(lián)的模式將金屬M(fèi)n連接起來形成一維的雙鏈聚合物。

3.2.3Cd配合物

{[Cd(μ2-p-OOCH4C6Fc)(↑2-p-OOCH4C6Fc)(bbp)](CH3OH)}n(bbp=1,3-二(4-吡啶)丙烷)(22)[13]為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，相鄰的Cd(Ⅱ)由p-FcC6H4COO-單元和橋聯(lián)bbp配體的相互作用連接在一起，p-FcC6H4COO-在此配合物中采用雙齒螯合和雙齒橋聯(lián)兩種方式。

在22的反應(yīng)體系中，用螯合配體phen代替橋聯(lián)配體bbp，就得到單核配合物{[Cd(η2-p-OOCC6H4Fc)2(phen)(H2O)](CH3OH)}[14](23)。在23中，兩個(gè)p-FcC6H4COO-基團(tuán)均以螯合的方式與Cd(Ⅱ)相配位。

在單核配合物{[Cd(η2-p-OOCC6H4Fc)2(DMF)2(H2O)]}(24)中，除了有機(jī)配體外，溶劑分子DMF和水也參與配位形成了一種特殊的蝴蝶形三金屬結(jié)構(gòu)。Cd(Ⅱ)為七配位，兩個(gè)p-FcC6H4COO-配體與Cd(Ⅱ)相螯合，像展翅飛翔蝴蝶的兩翼，兩個(gè)DMF分子則組成了蝴蝶的兩個(gè)觸角。

配合物24與對(duì)二(1,3,-咪唑甲基)苯(bix)反應(yīng)就得到一維聚合物{[Cd(↑2-p-OOCC6H4Fc)2(bix)](CH3OH)}n(25)。所有的Cd(Ⅱ)離子被bix連接起來形成Cd…bix…Cd…bix…主鏈，配體p-FcC6H4COO-以螯合配合的模式懸掛在這條主鏈的兩側(cè)。

配合物24與1,3,5-三(咪唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(tttmb)反應(yīng)就得到二維聚合物{[Cd2(↑2-p-OOCC6H4Fc)4(tttmb)2](CH3OH)3(H2O)3}n(26)。26的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中有兩種配位模式不同的Cd(Ⅱ)，兩個(gè)空間取向不同的橋聯(lián)配體tttmb以及四個(gè)p-FcC6H4COO-單元。每個(gè)tttmb都利用三個(gè)三氮唑上的氮原子連接三個(gè)金屬Cd(Ⅱ)形成二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，配體p-FcC6H4COO-作為端基配位，此二維層中存在著48-元環(huán)，由三個(gè)Cd(Ⅱ)和三個(gè)tttmb分子組成。

3.2.4Zn配合物

{[Zn(η2-p-OOCC6H4Fc)(OOCC6H4Fc)(phen)](H2O)}(27)為單核結(jié)構(gòu)。它的中心金屬Zn(Ⅱ)是五配位的。它分別和一個(gè)單齒端基、一個(gè)雙齒螯合的p-FcC6H4COO-及一個(gè)phen配位。

聚合物{[Zn(p-OOCC6H4Fc)2(bbbm)](CH3OH)3}n(28)是27與橋聯(lián)配體1,4-二(苯并咪唑基)丁烷(bbbm)反應(yīng)得到的。在28中，Zn(II)是四配位，分別與來自于兩個(gè)p-FcC6H4COO-單元的兩個(gè)氧原子，以及來自于兩個(gè)bbbm的兩個(gè)氮原子配位，通過橋聯(lián)配體bbbm連接中心金屬離子形成一維鏈結(jié)構(gòu)。

27和bix反應(yīng)卻得到雙核配合物{[Zn2(p-OOCC6H4Fc)4(bix)2](CH3OH)} (29)。在29中，Zn(Ⅱ)是四配位，分別與來自于兩個(gè)單齒配位的p-FcC6H4COO-單元的兩個(gè)氧原子，以及來自于兩個(gè)bix的兩個(gè)氮原子配位。

3.3對(duì)二茂鐵苯甲酸的稀土金屬配合物

聚合物{[Ce(p-OOCH4C6Fc)2(μ2-η2-o-OOCH4C6Fc)2(H2O)2](H3O)}n(30)[15]和{[Pr(p-OOCH4C6Fc)2(μ2-η2-o-OOCH4C6Fc)2(H2O)2](H3O)}n(31)為同構(gòu)。在這兩個(gè)聚合物中，p-FcC6H4COO-有兩種配位模式：一種以單齒配位的形式與稀土離子結(jié)合，另一種是以雙齒橋聯(lián)的方式與相鄰的稀土離子配位形成一維無限聚合的雙橋長(zhǎng)鏈。

4 結(jié)論

近年來，人們利用二茂鐵苯甲酸中羧酸基團(tuán)強(qiáng)的配位能力，合成了很多具有新穎結(jié)構(gòu)的二茂鐵苯甲酸基配位聚合物，并對(duì)他們的性質(zhì)進(jìn)行了開發(fā)，獲得了一系列性能優(yōu)異的新材料。本文通過列舉具有代表性的鄰、間、對(duì)三種二茂鐵苯甲酸配位聚合物的結(jié)構(gòu)，分類進(jìn)行總結(jié)，展示了二茂鐵苯甲酸配合物研究的進(jìn)展。通過對(duì)這些結(jié)果的分析表明不同的溶劑環(huán)境，不同的輔助配體以及不同金屬離子的存在都可能影響到二茂鐵苯甲酸基配合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生影響。當(dāng)然要想對(duì)它們結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行更深一步的探討，在未來的研究中還需要加大對(duì)二茂鐵苯甲酸基配位聚合物的設(shè)計(jì)合成和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，全面挖掘其應(yīng)用潛能。

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ResearchProgressofFerrocenylbenzoate-basedCoordinationComplexes

GONGXue-bing,LIUYa-ru

(Department of Chemistry,North University of China,Taiyuan 030051，China)

The research progress of ferrocenylbenzoate-based coordination complexes is reviewed. These coordination complexes can generally be classified into three types aso-,m-，p- ferrocenylbenzoate. The structural characteristics and special properties of the coordination complexes are described.

2013-10-18

龔雪冰(1991-)，男，在讀碩士，從事配位聚合物研究工作；聯(lián)系人：劉亞茹(1979-)，副教授，研究方向：功能配位化學(xué)，電話：15835117184。

O627.81

A

1003-3467(2014)01-0024-04