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(濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽 457000)

直接氧化法硫黃回收工藝在甲醇裝置應(yīng)用中的問題研究

王巖軍，趙新躍，王瑞

(濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽 457000)

簡要介紹了直接氧化法硫黃回收工藝的發(fā)展情況，通過分析濮陽龍宇應(yīng)用直接氧化法硫回收工藝的情況，以及硫回收裝置在運(yùn)行中暴露出的一些問題與解決方案，說明直接氧化法硫回收工藝，可滿足處理低濃度H2S酸性氣要求，對企業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、降本增效有著十分顯著的意義。

硫黃；直接氧化法；甲醇

1 工藝發(fā)展現(xiàn)狀

克勞斯法硫黃回收工藝，是目前所采用的主要硫黃回收工藝，但是傳統(tǒng)的克勞斯法技術(shù)卻存在很大缺陷，即無法達(dá)到處理貧酸性氣(H2S體積分?jǐn)?shù)為1%～20%)的要求。于是，直接氧化法硫黃回收工藝的發(fā)展，近年來又引起了業(yè)內(nèi)高度重視，采用直接氧化法使貧酸性氣與空氣按一定配比混合，進(jìn)入裝有催化劑(TiO2)的催化氧化反應(yīng)器，將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。目前，直接氧化法硫回收工藝在工藝流程、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、催化劑等方面都有較大的改進(jìn)和提高，其應(yīng)用有進(jìn)一步擴(kuò)大的趨勢。

2 直接氧化法硫回收工藝反應(yīng)過程

原始克勞斯法制硫黃工藝主要化學(xué)反應(yīng)式為：

H2S+1/2O2S+H2O+Q

(1)

直接氧化法制硫黃的化學(xué)反應(yīng)除反應(yīng)式(1)以外，還可能發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

H2S+3/2O2SO2+H2O+Q

(2)

2H2S+SO2S+2H2O+Q

(3)

S+O2SO2+Q

(4)

在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)器床層溫度越高(一般控制在300～380 ℃)反應(yīng)速率越快，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)式(1)、(2)為主要反應(yīng)，反應(yīng)(3)、(4)為次要反應(yīng)。反應(yīng)(1)不是平衡反應(yīng)，理論上轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，但由于催化劑對H2S直接氧化為硫的選擇性有限，H2S有部分生成SO2，其余的H2S與SO2進(jìn)一步按反應(yīng)式(3)反應(yīng)，生成硫黃。

3 直接氧化法硫回收工藝的應(yīng)用

濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司20萬t/a甲醇采用北京航天萬源煤化工工程技術(shù)有限公司自主創(chuàng)新的粉煤加壓氣化技術(shù)，該裝置于2008年10月13日一次投料開車成功。該甲醇裝置硫黃回收技術(shù)，由江蘇晟宜環(huán)保科技有限公司提供專利，并負(fù)責(zé)該工程的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，提供主要設(shè)備及催化劑，蘭州化工設(shè)計(jì)院負(fù)責(zé)工程的詳細(xì)設(shè)計(jì)。氣體凈化工藝采用低溫甲醇洗吸收法，酸性氣H2S濃度<25.49%(體積分?jǐn)?shù))，溫度<40 ℃，壓力為0.085 MPa，流量為1 600 Nm3/h，氣體組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 酸性氣氣體組分表(110%負(fù)荷)

3.1工藝流程簡述

由低溫甲醇洗來的酸性氣體(壓力0.085 MPa)與循環(huán)風(fēng)機(jī)來的循環(huán)氣(壓力0.089 MPa)混合稀釋至H2S≤3%進(jìn)入酸性氣分離器(V-2101)分離冷凝水后，混合氣通過酸性氣預(yù)熱器(E-2101)用中壓蒸汽(2.5 MPa)加熱至220 ℃，與外界來的空氣在空氣預(yù)熱器(E-2102)中用中壓蒸汽(2.5 MPa)加熱到220 ℃后混合進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器(R-2101)。反應(yīng)器內(nèi)總的化學(xué)反應(yīng)是H2S與O2反應(yīng)，生成硫和水，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用來提高自身的溫度及利用內(nèi)冷的水換熱，控制汽包的壓力(V-2102)來調(diào)節(jié)反應(yīng)器氣體出口溫度保持低溫且為氣態(tài)。然后反應(yīng)氣進(jìn)入硫冷凝器(E-2103)冷卻氣體并冷凝氣體中的硫，硫冷凝器的管外產(chǎn)生低壓蒸汽，調(diào)節(jié)蒸汽的壓力來調(diào)節(jié)管程的出口溫度，既使氣體中的硫冷凝下來，又不能低于硫的凝固點(diǎn)(119 ℃)而使管道堵塞。硫冷凝器產(chǎn)生的低壓蒸汽可進(jìn)行回收利用。氣液混合的硫進(jìn)入硫氣分離器(V-2103)，分離出液態(tài)硫和氣體，液態(tài)硫由四通球閥控制，定時(shí)排至自制鐵斗內(nèi)，冷卻凝固后作為成品碼放成垛。分離出的氣體經(jīng)洗滌塔(T-2101)冷卻水洗后高空排放，另一部分尾氣進(jìn)循環(huán)氣風(fēng)機(jī)增壓后循環(huán)使用。洗滌塔底部排出廢液進(jìn)入沉淀槽(V-2106)，沉淀后經(jīng)洗滌泵(P-2101AB)升壓，一部分與分離氣混合降溫后進(jìn)入洗滌塔，另一部分進(jìn)入水冷卻器(E-2104)降溫后作為洗滌液進(jìn)洗滌塔，洗滌液在洗滌塔內(nèi)與尾氣逆流接觸，尾氣降溫和洗滌后從塔頂排出，塔底液進(jìn)入水沉淀槽循環(huán)使用。

本工藝尾氣循環(huán)硫回收方法利用洗滌塔排出的無氧氣體稀釋外來的含硫氣體，減少了排放量。利用洗滌液吸收洗滌塔中殘留的硫，在洗滌液應(yīng)用一段時(shí)間后，溶液在較高的溫度下飽和，經(jīng)降溫，在沉淀槽中析出硫的小顆粒，定期回收沉淀槽中的小顆粒，并在沉淀槽中補(bǔ)水，以稀釋洗滌液，加強(qiáng)洗滌液的溶解能力。由此可見，該尾氣循環(huán)回收方法，大大降低了排空氣體的總量和有害物質(zhì)含量，既節(jié)省了資源，又減少了環(huán)境污染。

3.2關(guān)鍵設(shè)備

本工藝主要關(guān)鍵設(shè)備采用一段式低硫催化氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑為3.2 m，高為7.1 m，材質(zhì)為不銹鋼304，反應(yīng)器桶體內(nèi)裝填催化劑TiO2。該反應(yīng)器與內(nèi)冷式反應(yīng)器比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：①硫回收率高，副產(chǎn)品的純度高；②結(jié)構(gòu)簡單，制造、安裝方便；③減少了內(nèi)件的布置，提高了催化劑利用率，節(jié)約了投資；④操作簡單，運(yùn)行穩(wěn)定；⑤ 適用性強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于煤化行業(yè)或衍生的產(chǎn)業(yè)中低濃度硫化氫氣體的治理。

4 運(yùn)行中存在的問題

4.1系統(tǒng)放空管線帶液嚴(yán)重，洗滌液泵、循環(huán)風(fēng)機(jī)無法長時(shí)間運(yùn)行

由于系統(tǒng)放空管線帶液嚴(yán)重，造成系統(tǒng)壓力PV-2105波動大，由0.001 MPa到0.06 MPa，受其波動影響，工藝酸性氣量、工藝空氣量波動幅度較大，影響到催化氧化反應(yīng)器床層溫度的穩(wěn)定性。同時(shí)，由于系統(tǒng)放空管線帶液嚴(yán)重，在洗滌泵出口閥開度極小的情況下(只能開2～3絲)，每班都要停洗滌液泵、循環(huán)風(fēng)機(jī)4～5次，對系統(tǒng)放空閥憋壓排液后，重新啟動洗滌液泵、循環(huán)風(fēng)機(jī)。洗滌液泵不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，這種工況長期下去，造成洗滌塔內(nèi)系統(tǒng)放空管線內(nèi)硫黃積聚，洗滌塔內(nèi)溢流管堵塞，最終導(dǎo)致洗滌系統(tǒng)癱瘓，迫使硫回收裝置停車。循環(huán)風(fēng)機(jī)不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，直接影響到催化氧化反應(yīng)器中下部床層溫度TE-2105A、B指標(biāo)，影響到反應(yīng)器出口溫度TIA-2106指標(biāo)，而這兩項(xiàng)指標(biāo)，與硫黃產(chǎn)量又有十分緊密的聯(lián)系。

4.2催化氧化反應(yīng)器中下部溫度較低，硫黃產(chǎn)量低

由于循環(huán)風(fēng)機(jī)不能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，大部分時(shí)間要靠系統(tǒng)自然循環(huán)，空速過小，反應(yīng)區(qū)只局限于上部，反應(yīng)器床層中下部基本不進(jìn)行反應(yīng)，此工況下反應(yīng)器床層溫度如下：TE-2104為300～400 ℃，TE-2105A、B為190～210 ℃；反應(yīng)器出口溫度TIA-2106為180～190 ℃。

由于反應(yīng)器床層反應(yīng)不均勻，反應(yīng)效果差，H2S轉(zhuǎn)化率低，造成硫黃產(chǎn)量低，在工藝酸性氣量1000 Nm3/h，工藝空氣量370 Nm3/h的工況條件下，平均每日硫黃產(chǎn)量僅有0.8 t左右。同時(shí)，由于反應(yīng)效果差，H2S轉(zhuǎn)化率低，造成放空尾氣中H2S含量超標(biāo)，反應(yīng)前H2S濃度為2%～3%，反應(yīng)后H2S濃度為0.7%～1.5%，尾氣超標(biāo)排放，給我公司環(huán)保工作帶來較大壓力。

4.3洗滌系統(tǒng)臟，沉降池內(nèi)硫黃膏多，洗滌液泵連續(xù)運(yùn)行性差

由于硫氣分離器分離效果差，入洗滌塔尾氣中硫黃含量較高，導(dǎo)致洗滌系統(tǒng)臟，沉降池內(nèi)硫黃膏多，洗滌液泵進(jìn)口濾網(wǎng)頻繁堵塞，泵打壓低，一般每個(gè)班都要清濾網(wǎng)2～3次，而且每月都要對沉降池內(nèi)硫黃膏進(jìn)行清理，耗費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力。

4.4硫氣分離器底部排硫夾套管溫度較低，排液硫不暢，有堵塞現(xiàn)象

由于硫回收裝置采用氣化污蒸汽作為伴熱蒸汽，污蒸汽煤泥含量較高，個(gè)別伴熱蒸汽管堵塞，導(dǎo)致硫氣分離器底部排硫夾套管溫度達(dá)不到要求，排硫管排硫不暢，時(shí)有堵塞現(xiàn)象發(fā)生，給正常生產(chǎn)帶來不利影響。同時(shí)，出分離器排硫管設(shè)計(jì)不合理，采用三通內(nèi)螺紋連接，生產(chǎn)過程中出現(xiàn)三通內(nèi)螺紋絲紋處液硫外漏，流入伴熱蒸汽冷凝液管線內(nèi)，硫黃凝固，造成排硫夾套管溫度達(dá)不到119 ℃以上，硫黃堵塞。

5 技改措施

針對上述問題，我們對硫回收裝置進(jìn)行了系統(tǒng)技改，主要內(nèi)容包括：①新增1臺規(guī)格為5.0 m×3.5 m，底部為圓錐體的洗滌液沉降槽(第一沉降槽)。出洗滌塔的洗滌液，溫度約為40 ℃，由洗滌塔底液位調(diào)節(jié)閥LICA-2106控制，由中下部進(jìn)入第一沉降槽中心管(DN600)，緩沖后，硫黃顆粒沉淀到沉降槽底部，潔凈洗滌液自沉降槽頂部經(jīng)鋸齒破除泡沫后，溢流到第二沉降槽，進(jìn)入洗滌液泵，增壓后進(jìn)入洗滌塔循環(huán)利用。沉降槽示意圖如圖1所示。②新增1臺循環(huán)風(fēng)機(jī)進(jìn)口尾氣分離器。利用動力廠脫鹽水工序淘汰的規(guī)格為4.2 m×3.0 m交換器，對其內(nèi)部進(jìn)行改造及防腐特殊處理，使之符合使用條件。出洗滌塔的循環(huán)尾氣自中下部進(jìn)入循環(huán)風(fēng)機(jī)進(jìn)口尾氣分離器，分離出氣體中夾帶的水分后，自頂部而出，然后進(jìn)入循環(huán)風(fēng)機(jī)進(jìn)口尾氣小分離器，進(jìn)一步分離水分后，進(jìn)入循環(huán)風(fēng)機(jī)，增壓后進(jìn)入酸性氣分離器與酸性氣混合，作為原料氣。③更換1臺循環(huán)風(fēng)機(jī)。由于老循環(huán)風(fēng)機(jī)軸變形，無法使用，對系統(tǒng)循環(huán)量、催化氧化反應(yīng)器床層溫度等指標(biāo)造成負(fù)面影響，導(dǎo)致硫黃產(chǎn)量降低，放空尾氣H2S含量超標(biāo)。針對此情況，新上1臺電機(jī)功率為45 kW，打氣量為3 800 Nm3的三葉螺桿風(fēng)機(jī)。④對硫氣分離器伴熱蒸汽冷凝液管線及底部排硫夾套管進(jìn)行改造。原硫氣分離器伴熱蒸汽冷凝液管線過細(xì)(DN20)，材質(zhì)為普通碳鋼，在生產(chǎn)過程中，暴露出一些問題：硫氣分離器伴熱蒸汽溫度較低，伴熱蒸汽冷凝液管線易被污蒸汽中夾帶的煤泥堵塞，材質(zhì)不耐腐蝕，經(jīng)常漏汽；同時(shí)，出分離器排硫管設(shè)計(jì)不合理，采用三通內(nèi)螺紋連接，生產(chǎn)過程中出現(xiàn)三通內(nèi)螺紋絲紋處液硫外漏，流入伴熱蒸汽冷凝液管線內(nèi)，硫黃凝固，造成排硫夾套管溫度達(dá)不到119 ℃以上，硫黃堵塞。針對此情況，我們進(jìn)行了改造：將伴熱蒸汽冷凝液管更換為DN25不銹鋼管；將出分離器排硫管連接三通，技改為不銹鋼彎頭焊接連接。改造后，解決了上述問題，排硫管伴熱溫度得到了保證，液硫排放順暢。技改后流程示意圖如圖2所示。

圖1 新增沉降槽示意圖

圖2 新增設(shè)備流程示意圖

6 結(jié)論

相對于傳統(tǒng)克勞斯法制硫工藝，直接氧化法硫回收工藝具有流程短、設(shè)備少、消耗低、易于操作和維護(hù)等特點(diǎn)，能夠很好地處理低濃度H2S酸性氣。濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司硫回收裝置，通過技改，成功消除了制約裝置正常運(yùn)行的問題，為企業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、降本增效發(fā)揮了重要作用。

2013-12-15

王巖軍(1971-)，男，工程師，從事化工生產(chǎn)技術(shù)與管理工作，電話：13513922645。

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1003-3467(2014)01-0053-03