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(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.濟(jì)源豐田肥業(yè)有限公司，河南 濟(jì)源 454650)

硫基復(fù)合肥的現(xiàn)狀與前景展望

苗俊艷1，侯翠紅1，王孟達(dá)2，王好斌1

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.濟(jì)源豐田肥業(yè)有限公司，河南 濟(jì)源 454650)

對硫基復(fù)合肥的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，目前硫基復(fù)合肥生產(chǎn)存在產(chǎn)品氮含量低、副產(chǎn)鹽酸處理困難等問題。一些企業(yè)也做出了相應(yīng)的技改，用副產(chǎn)氯化氫生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品，期望增強(qiáng)硫基復(fù)合肥的市場競爭力。

硫基復(fù)合肥；現(xiàn)狀；前景展望

Keywords:S-based compound fertilizer;present development;prospect

我國的硫基復(fù)合肥生產(chǎn)技術(shù)于20世紀(jì)90年代初開發(fā)成功[1]。該技術(shù)利用料漿法磷銨裝置，將磷銨、氯化鉀低溫轉(zhuǎn)化、噴漿造粒等生產(chǎn)工序合為一體，實(shí)現(xiàn)了一體化生產(chǎn)硫基氮磷鉀三元復(fù)合肥，此法簡化了工藝流程、降低了投資和生產(chǎn)成本，同時(shí)由于濃度高、氯根含量低、可替代進(jìn)口等多方面優(yōu)勢，在國內(nèi)發(fā)展十分迅速。

三元硫基復(fù)合肥除含作物生長需要的有氮磷鉀外，還含有硫元素。具有養(yǎng)分全、濃度高、性能好，應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)，可作基肥和追肥使用，施用后不會造成土壤板結(jié)，在煙草、蔬菜、瓜果等忌氯經(jīng)濟(jì)作物上施用，農(nóng)產(chǎn)品的口味、色澤、外觀比氯基復(fù)合肥具有明顯的優(yōu)勢，具有很大的市場潛力[2]。目前，我國硫基復(fù)合肥生產(chǎn)技術(shù)較成熟，但由于生產(chǎn)工藝特點(diǎn)的限制，產(chǎn)品氮含量低，副產(chǎn)鹽酸處理困難，給企業(yè)增加了負(fù)擔(dān)，因此，必須在生產(chǎn)工藝上進(jìn)行改進(jìn)，使硫基復(fù)合肥得到進(jìn)一步發(fā)展。

1 硫基復(fù)合肥的生產(chǎn)原理

硫基復(fù)合肥的生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 硫基復(fù)合肥工藝流程圖

濃硫酸和氯化鉀用0.3～0.7 MPa的蒸汽直接加熱，在轉(zhuǎn)化槽中100～130 ℃的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成硫酸氫鉀再與磷酸混合，生成的混酸料漿后送入氨化工段，在管式反應(yīng)器中用氣氨中和，生成一定中和度的硫基肥料漿進(jìn)行噴漿造粒，反應(yīng)中生成的氯化氫氣體經(jīng)用水吸收后生成鹽酸。硫基復(fù)合肥生產(chǎn)原理分兩步[3]：

①脫氯反應(yīng)制備硫酸氫鉀。濃硫酸與氯化鉀在反應(yīng)槽中于100～130 ℃下連續(xù)反應(yīng)，生成KHSO4和HCl，HCl氣體經(jīng)三級吸收生成鹽酸。

H2SO4+KClKHSO4+HCl

②氨化中和反應(yīng)。以磷酸作為磷源，生成的混酸料漿與氣氨在管式反應(yīng)器中進(jìn)行氨化中和反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為：

2NH3+KHSO4(NH4)2SO4+K2SO4

H2SO4+2NH3(NH4)2SO4

H3PO4+2NH3(NH4)2HPO4

2H3PO4+2NH3Ca(H2PO4)2+(NH4)2SO4

2 國內(nèi)硫基復(fù)合肥的生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀

國內(nèi)硫基復(fù)合肥主要生產(chǎn)工藝是低溫轉(zhuǎn)化噴漿造粒和低溫轉(zhuǎn)化氨化轉(zhuǎn)鼓造粒工藝。自 1993 年山東紅日自主開發(fā)該項(xiàng)技術(shù)發(fā)明[4]以來，短短十幾年間，我國硫基復(fù)合肥生產(chǎn)得到了快速的發(fā)展。

國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)有很多，幾個(gè)大的硫基復(fù)合肥生產(chǎn)單位主要有：山東綠源年產(chǎn)60萬t硫酸鉀復(fù)合肥；湖北洋豐年產(chǎn)90萬t硫酸鉀復(fù)合肥；湖北鄂中化工有限公司年產(chǎn)50萬t硫酸鉀復(fù)合肥；河南濟(jì)源豐田30萬t硫基復(fù)合肥生產(chǎn)系統(tǒng)；貴州西洋肥業(yè)有限公司擴(kuò)建硫基復(fù)合肥二期工程，建成后硫基復(fù)合肥年產(chǎn)量將達(dá)到100萬t。因?yàn)閷Ξ?dāng)前國內(nèi)的硫基復(fù)合肥市場前景看好，一些地方也在籌建新的生產(chǎn)裝置，中石化巴陵分公司投資1 200萬美元，擬采用國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)，建設(shè)高濃度20萬t/a硫基復(fù)合肥和副產(chǎn)2.8萬t/a氯化銨生產(chǎn)裝置，四川邛崍的20萬t/a和達(dá)州100萬t/a的硫基復(fù)合肥項(xiàng)目當(dāng)前正處于積極籌建之中[5]。

國內(nèi)對硫基復(fù)合肥進(jìn)行了很多研究并在技術(shù)上進(jìn)行了改進(jìn)。2003年，孫維波[6]介紹了以硫酸、氯化鉀、尿素和磷礦等為原料一步法生產(chǎn)中濃度硫基復(fù)合肥(8-7-15)的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)情況。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)利用硫酸氫鉀萃取磷礦和尿素料漿生產(chǎn)中濃度S -NPK復(fù)合肥，充分利用硫酸中氫離子的高位化學(xué)能分解磷礦，省去了磷酸過濾、洗滌、濃縮工序，產(chǎn)品中富含Ca、Mg、S、Fe等微量元素。楊培營等[7]對氨化轉(zhuǎn)鼓造粒技術(shù)進(jìn)行改造，生產(chǎn)出15-15-15高濃度硫基復(fù)合肥。此方法中，尿素和磷酸一銨以外返料方式進(jìn)入造粒機(jī)，利用磷酸和氨的反應(yīng)熱蒸發(fā)水分，降低了干燥成本。2004年，荊小船等[8]介紹中濃度硫基NPK與高濃度硫基NPK的工藝流程和生產(chǎn)控制的異同點(diǎn)，利用高濃度硫基復(fù)合肥裝置生產(chǎn)中濃度復(fù)合肥，符合現(xiàn)代化肥行業(yè)的發(fā)展趨勢。

目前市場上廣泛應(yīng)用的規(guī)格為15-15-15的硫基復(fù)合肥，氮養(yǎng)分能達(dá)到14%，若要達(dá)到15%以上，不僅操作控制難度大，而且氮的損失相當(dāng)大。因此，采取增氮措施才能夠提高硫基復(fù)合肥中氮的含量。

2005年，中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，為提高氮的利用率，可采用液氨中和尿素熔融噴涂到成品中的方法，但要合理控制尿素的用量。2007年，王恒濤等[9]對低溫轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫基復(fù)合肥含氮量低的問題提出了解決方案。采用尿素熔融法并控制尿素熔融溫度在130～135 ℃，將尿素噴淋裝置移至冷卻機(jī)內(nèi)，同時(shí)，采用稀硫酸洗滌液，中和尾氣中的NH3，循環(huán)液達(dá)到一定濃度后可打入磷酸一銨溶解槽再利用，環(huán)保又經(jīng)濟(jì)，氮含量最高能達(dá)到15%。2011年，胡年根[10]對硫基復(fù)合肥裝置進(jìn)行了提質(zhì)降成本的技術(shù)改造，采取在返料中添加尿素與農(nóng)用硫酸鉀，提高了氮鉀的含量，并將進(jìn)一步開發(fā)硝基、緩釋型和水溶性等硫基復(fù)合肥，增加產(chǎn)品的市場競爭力。

硫基復(fù)合肥通常采用的都是進(jìn)口的紅鉀，生產(chǎn)成本較高，因此采用國產(chǎn)白鉀代替進(jìn)口紅鉀可降低生產(chǎn)成本。2010年，汪少華[11]提出使用國產(chǎn)白鉀代替進(jìn)口紅鉀生產(chǎn)硫基復(fù)合肥，并對其中出現(xiàn)反應(yīng)槽易冒汽、混酸相對密度波動大等問題，提出了解決方案，大大降低了生產(chǎn)成本，且肥料氯離子含量更低。2012年，內(nèi)蒙古齊華礦業(yè)公司[12]采用國產(chǎn)白鉀代替進(jìn)口紅鉀生產(chǎn)硫基復(fù)合肥，給企業(yè)帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

硫基復(fù)合肥生產(chǎn)中，HCl氣體吸收率低，尾氣排放超標(biāo)是一項(xiàng)有待解決的問題。為此，很多企業(yè)對HCl吸收工藝進(jìn)行了技改。

1998年，湖南化工設(shè)計(jì)院賓千帆[13]對硫基高濃三元復(fù)合肥生產(chǎn)中氯離子的最終處理進(jìn)行了探討。一種方案采用降膜吸收法生產(chǎn)鹽酸，此法較成熟，但因其為腐蝕性物質(zhì)，儲存困難；另一種方案采用氣—液相合成法生產(chǎn)氯化銨，此法技術(shù)可靠、對環(huán)境污染小，并能獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。因此，用水吸收生成鹽酸后開發(fā)穩(wěn)定、制約因素少的無三廢排放的下游產(chǎn)品將會增加其附加值。2003年，山東紅日集團(tuán)[14]對連續(xù)轉(zhuǎn)化HCl吸收工藝流程進(jìn)行了改進(jìn)。采用降膜吸收塔并在吸收塔處增設(shè)石墨換熱器的方法，結(jié)果尾氣中HCl的流量由0.635 kg/h降至0.3 kg/h，提高了HCl的吸收率，給企業(yè)帶來了更大的經(jīng)濟(jì)效益。2007年，孫維波等[15]對硫基復(fù)合肥轉(zhuǎn)化工序HCl尾氣冷卻工藝進(jìn)行了技改。傳統(tǒng)的循環(huán)水冷卻吸收HCl尾氣，改進(jìn)后的工藝在原流程基礎(chǔ)上，增加 HCl 尾氣與硫酸的換熱設(shè)備，既降低了HCl尾氣的溫度，提高了吸收率，同時(shí)經(jīng)升溫的硫酸與KCl反應(yīng)，提高了起始反應(yīng)速率。榮輝[16]對傳統(tǒng)用水吸收尾氣的吸收裝置進(jìn)行了改造，用磷酸吸收尾氣中的氣氨，循環(huán)吸收液重新返回混酸系統(tǒng)利用，使尾氣排放達(dá)標(biāo)。同時(shí)，對文丘里喉管處磷銨集結(jié)的問題提出應(yīng)定時(shí)清理的方案。凱恩德利公司[17]獨(dú)立研發(fā)的鹽酸法食品級磷酸生產(chǎn)工藝，主要利用硫酸鉀項(xiàng)目的副產(chǎn)品鹽酸分解磷礦，再經(jīng)過萃取提純磷酸，代替硫酸法生產(chǎn)磷酸，避免了磷石膏的產(chǎn)生，減少環(huán)境污染。該工藝解決了硫基復(fù)合肥工藝鹽酸銷售、運(yùn)輸和儲存的問題，變廢為寶，同時(shí)副產(chǎn)氯化鈣，可以生產(chǎn)不同級別的磷酸，增加了企業(yè)效益。

3 結(jié)論與展望

隨著整個(gè)化肥行業(yè)的不斷發(fā)展，硫基復(fù)合肥產(chǎn)銷形勢在不斷發(fā)生變化。目前，硫基復(fù)合肥技術(shù)成熟、產(chǎn)量穩(wěn)定，而主要原材料硫黃和氯化鉀價(jià)格暴漲，導(dǎo)致生產(chǎn)成本劇增。由于市場秩序混亂，氯基冒充硫基現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，造成硫基復(fù)合肥的價(jià)值和作用被嚴(yán)重低估。農(nóng)產(chǎn)品消費(fèi)觀念和農(nóng)民用肥觀念相對落后，優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)復(fù)合肥賣不上好價(jià)格。由于工藝特點(diǎn)限制，市場上15-15-15(S)實(shí)際上是12-18-15(S)，氮含量很難達(dá)到15%，一些替代品如氯基、高塔、控釋等其他種類復(fù)合肥或配比靈活，或成本低廉，或賣點(diǎn)突出，嚴(yán)重影響硫基復(fù)合肥的發(fā)展。

因此，硫基復(fù)合肥企業(yè)需要繼續(xù)發(fā)揮現(xiàn)有優(yōu)勢，重新認(rèn)識產(chǎn)品定位，挖掘潛在價(jià)值，為企業(yè)和產(chǎn)品發(fā)展謀取新生之路。硫基復(fù)合肥質(zhì)量穩(wěn)定、肥效高、抗逆性強(qiáng)、提高氮肥利用率、促進(jìn)豆科作物油脂的形成、有效改良土壤鹽堿性和土壤理化性狀、能降解植物體中亞硝酸鹽含量、預(yù)防作物發(fā)生根腐病及腐爛病，且富含各種中微量元素等，是一種重要的硫肥。要加大宣傳力度，升級產(chǎn)品，整合重組，走出國門[2]。工藝技術(shù)是限制硫基復(fù)肥發(fā)展的一大瓶頸，因此應(yīng)對硫基復(fù)合肥工藝加以改進(jìn)，解決硫基肥中氮含量低的問題，解決副產(chǎn)氯化氫的下游產(chǎn)品的問題，變廢為寶，增加鹽酸的附加值，進(jìn)一步增強(qiáng)硫基復(fù)合肥在我國的市場競爭力。

[1]劉衛(wèi)平.國內(nèi)硫基復(fù)合肥行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展對策[J].化肥工業(yè),2007,34(6):42-44.

[2]胡年根.低溫轉(zhuǎn)化料漿法硫基復(fù)合的發(fā)展探討[M].中國農(nóng)資精英讀本,2010,11.

[3]荊小船,梁小峰.中濃度硫基復(fù)合肥的生產(chǎn)[J].磷肥與復(fù)肥,2004,19(3):41-42.

[4]李繼進(jìn),胡兆平,秦緒友，等.硫酸鉀型三元復(fù)合肥的生產(chǎn)方法.ZL93111207.9[P].1993.

[5]汪家銘.硫基復(fù)合肥的生產(chǎn)及市場現(xiàn)狀[J].技術(shù)與市場,2008(4)：4.

[6]孫維波.生產(chǎn)硫基復(fù)合肥的新工藝[J].磷肥與復(fù)肥,2003,18(2):53-55.

[7]楊培營,孫維波,陳德清.氨化造粒生產(chǎn)硫基復(fù)合肥[J].磷肥與復(fù)肥,2003,18(5):38-40.

[8]荊小船.淺談聚合物材料在復(fù)合肥生產(chǎn)中的應(yīng)用[C].全國第九屆新型肥料開發(fā)與應(yīng)用技術(shù)交流會論文學(xué)藝術(shù)資料集，2004.

[9]王恒濤,岳立新，孫 新，等.硫基復(fù)合肥生產(chǎn)中的幾個(gè)常見問題及解決辦法[J].化肥工業(yè),2007,34(5):50-51,54.

[10]胡年根.硫基復(fù)合肥裝置提質(zhì)降低成本的技術(shù)改造[J].磷肥與復(fù)肥,2011,26(4):53-55.

[11]汪少華,葉坤國.硫基復(fù)合肥裝置技術(shù)改造與優(yōu)化創(chuàng)新[G].第十八屆磷肥、硫酸行業(yè)年會資料匯編之二,2010.

[12]楊 俊,楊 光,張文平.硫基復(fù)合肥裝置使用國產(chǎn)氯化鉀的技術(shù)優(yōu)化[J].內(nèi)蒙古石油化工,2012，(16):125.

[13]賓千帆.硫基高濃三元復(fù)合肥生產(chǎn)中氯離子的最終處理探討[J].化工設(shè)計(jì)通報(bào),1998,24(2):56-58.

[14]王保衛(wèi),付建英.硫基復(fù)合肥生產(chǎn)中HCl吸收工藝的改進(jìn)[J].磷肥與復(fù)肥,2003,18(1):50-51.

[15]孫維波,劉為全,付光忠，等. 硫基復(fù)合肥轉(zhuǎn)化工序HCl尾氣冷卻工藝的技改[J].磷肥與復(fù)肥,2007,22(3):61.

[16]榮 輝,張 迅.硫基復(fù)合肥中和尾氣的處理[J].磷肥與復(fù)肥,2008,23(4):44-45.

[17]楊站平.食品級磷酸的鹽酸法生產(chǎn)工藝.中國，201110436529.4[P].2011,12.

PresentDevelopmentandProspectofS-basedCompoundFertilizer

MIAOJun-yan1,HOUCui-hong1,WANGMeng-da2,WANGHao-bin1

(1.School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.Jiyuan Fengtian Fertilizers Co Ltd，Jiyuan 454650,China)

Present development of S- based compound fertilizer are summarized,in the production of the S-based compound fertilizer,the nitrogen content is low and by-product hydrochloric acid is difficult to deal with. So some companies made the corresponding technical improvements,which could make use of hydrochloric acid to produce the high valued products,and can be expected to enhance the market competitiveness of S-based compound fertilizer.

2013-12-18

苗俊艷(1988-)，女，博士，碩士在讀；聯(lián)系人：侯翠紅(1970-)，女，博士，教授，研究方向?yàn)橹械推肺坏V產(chǎn)資源綜合利用，E-mail:hou-cuihong@163.com。

TQ445.9

A

1003-3467(2014)01-0021-03