(1.山西潞安太陽(yáng)能科技有限公司，山西 長(zhǎng)治 046204；2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

LiV3O8電池材料的固相配位法合成及其動(dòng)力學(xué)研究

劉進(jìn)1,2

(1.山西潞安太陽(yáng)能科技有限公司，山西 長(zhǎng)治 046204；2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

以LiCO3和V2O5為原料，采用固相配位化學(xué)反應(yīng)法合成了層狀鋰釩氧化物L(fēng)iV3O鋰離子正極材料。通過(guò)TG-DTA得出該合成反應(yīng)的機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)模型。考察了合成條件對(duì)產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：550 ℃左右燒結(jié)24 h可得到單一相產(chǎn)物L(fēng)iV3O8。TEM圖顯示其形貌及粒度都較好。

鋰離子電池正極材料；LiV3O8；合成動(dòng)力學(xué)；固相配位法

Keywords:positive materials of lithium-ion battery;LiV3O8;synthesizing kinetics;solid state ligand reaction method

固相配位化學(xué)反應(yīng)是近幾年剛剛發(fā)展起來(lái)的一個(gè)嶄新的研究領(lǐng)域。此方法在物質(zhì)合成方面取得了許多好的結(jié)果，特別是在利用固相配位化學(xué)反應(yīng)合成金屬簇合物和固相配合物等方面顯示了極大的優(yōu)勢(shì)[1-2]。

該法保持了傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具備高溫固相反應(yīng)所不具備的合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。另外，LiV3O8電極材料作為一種新型鋰離子正極材料，具有電壓高、比容量大、自放電率小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、適用溫度范圍寬、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)異性能，同時(shí)還具有成本低、易制備、在空氣中穩(wěn)定等特點(diǎn)，近年來(lái)逐漸受到人們的重視。

關(guān)于其合成機(jī)理方面的研究，對(duì)于其合成條件的選擇具有一定的參考價(jià)值，至今未見(jiàn)報(bào)道。本文將采用固相配位化學(xué)反應(yīng)法合成鋰離子電池正極材料LiV3O8，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理及合成溫度、煅燒時(shí)間等對(duì)其性能的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)流程和步驟

固相配位反應(yīng)法合成LiV3O8流程圖如圖1所示。首先，將五氧化二釩(工業(yè)純)、碳酸鋰(分析純)和配位絡(luò)合劑檸檬酸按一定物質(zhì)的量比混合均勻后，在室溫條件下充分研磨1～2 h；然后，再將鋰釩混合物置于130 ℃左右的電熱干燥箱中干燥，恒重得到固相配合物前驅(qū)體；最后，在馬福爐中熱分解煅燒一段時(shí)間，即可得到LiV3O8產(chǎn)品。

圖1 固相配位反應(yīng)法合成LiV3O8流程圖

1.2原料和儀器

1.2.1原料

LiCO3(分析純，上海山浦化工有限公司)；V2O5(工業(yè)純，攀宏釩制品有限公司)；檸檬酸(分析純，汕頭市達(dá)豪精細(xì)化學(xué)品公司)。

1.2.2儀器設(shè)備

日本導(dǎo)金DT-40，DTA-TG聯(lián)用儀；RJM-2.0-10馬福爐(沈陽(yáng)市電爐廠)；電熱干燥箱(江蘇新港五金電器廠)；日本TEM電子顯微鏡；D8ADVANCE X-ray 衍射儀。

1.3動(dòng)力學(xué)機(jī)理的數(shù)學(xué)模型

在固態(tài)反應(yīng)熱分析中[3]，基本沿用傳統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)方程，即：

(1)

式中：t和T分別為時(shí)間和溫度；β為升溫速率；a為轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)或轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)；f(a)為動(dòng)力學(xué)機(jī)理(或模式)函數(shù)；k為Arrhenius速率常數(shù)，與溫度T的關(guān)系即為Arrhenius方程：

k=A·exp(-E/RT)

(2)

由(1)式還可得出：

(3)

(4)

(3)、(4)式對(duì)數(shù)形式為：

(5)

(6)

通常將E(T-T0)/RT2視為0，于是變?yōu)?/p>

(7)

在以上方程的基礎(chǔ)上，利用文獻(xiàn)上已知的各種固相反應(yīng)機(jī)理函數(shù)加以檢驗(yàn)，如所選機(jī)理符合，則積分與微分兩者結(jié)果應(yīng)相接近，由此而得出其最概然機(jī)理及其參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1固相配合物前驅(qū)體的差熱分析及機(jī)理的探討

2.1.1固相配合物前驅(qū)體的差熱分析

前驅(qū)體的TG-DTA曲線如圖2所示。升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。

圖2 前驅(qū)體的差熱分析

由圖2可以看出：在DTA曲線上，80～150 ℃有一吸熱峰，同時(shí)伴有失重現(xiàn)象，這可能是由于檸檬酸脫水吸熱引起的。250～360 ℃左右放熱峰的出現(xiàn)可能是由于檸檬酸的氧化燃燒放熱和Li2CO3和V2O5部分反應(yīng)而形成。參考下文X衍射圖譜可知，此溫度下已形成LiV3O8，但同時(shí)還有鋰和釩的非計(jì)量比化合物。370～450 ℃時(shí)又有一個(gè)放熱峰出現(xiàn)，這可能是Li2CO3和V2O5反應(yīng)放熱生成了LiV3O8而造成的。550～650 ℃時(shí)有一吸熱峰的出現(xiàn)，但質(zhì)量沒(méi)有明顯變化，這可能是生成的LiV3O8出現(xiàn)部分分解而導(dǎo)致的結(jié)果。

2.1.2Coats-Redfern積分法和Anderson-Freeman微分法計(jì)算的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

為獲得其反應(yīng)機(jī)理，為我們下一步的合成研究進(jìn)行指導(dǎo)，我們采用文獻(xiàn)[4]所提供的常見(jiàn)10個(gè)機(jī)理函數(shù)，經(jīng)計(jì)算機(jī)軟件編程計(jì)算，得到釩酸鋰合成反應(yīng)中四個(gè)峰的動(dòng)力學(xué)函數(shù)的微分形式和積分形式，其數(shù)據(jù)如表1～5所示。

表1 各峰的原始數(shù)據(jù)

表2 第一峰的擬合數(shù)據(jù)

表3 第二峰的擬合數(shù)據(jù)

表4 第三峰的擬合數(shù)據(jù)

表5 第四峰的擬合數(shù)據(jù)

由以上數(shù)據(jù)可以看出，四個(gè)峰的微分形式都為f(a)=1-a，積分形式都為g(a)=-ln(1-a)，都符合一級(jí)Mample單行法則，相對(duì)應(yīng)的最概然機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后增長(zhǎng)。

第一峰(80～160 ℃)

第二峰(250～370 ℃)

第三峰(370～450 ℃)

第四峰(550～650 ℃)

2.2合成過(guò)程中的X衍射圖

根據(jù)上述熱分析結(jié)果，將130 ℃時(shí)干燥得到的前驅(qū)體分別于350、450、550、650 ℃燒結(jié)24 h后隨爐溫降至室溫，圖3給出了所得不同產(chǎn)物的XRD衍射分析結(jié)果。

圖3 固相配位前驅(qū)體在不同溫度下處理24 h后的XRD衍射譜圖

從圖3的XRD晶相分析結(jié)果可以看出，350 ℃產(chǎn)物衍射特征峰中，除了LiV3O8特征峰外，還有含有少量的LiV6O15和2.6Li2O·V2O4·4.8V2O5和LiV6O15等物質(zhì)的特征峰，說(shuō)明在該溫度下前驅(qū)體首先形成2.6Li2O·V2O4·4.8V2O5和LiV6O15共融物繼而形成LiV3O8，但在該溫度下并未完全形成LiV3O8；550 ℃產(chǎn)物特征峰為單一的LiV3O8，說(shuō)明在該溫度前驅(qū)體已完全形成LiV3O8；650 ℃產(chǎn)物特征峰為L(zhǎng)iV3O8、V4O9和LiV2.5O6.75-x等多晶相衍射峰，說(shuō)明在該溫度下由于高溫作用發(fā)生部分分解，形成了微量的缺氧化合物V4O9和LiV2.5O6.75-x。以上不同溫度產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果與前驅(qū)體的TG-DTA分析結(jié)果基本一致。

由此，我們推斷其各個(gè)溫度階段反應(yīng)的反應(yīng)式可表示為：

80～160 ℃：

Li(VO)3(C6H5O7)3+xH2O

250～370 ℃：

2.6Li2O·V2O4·8V2O5+LiV6O15+ LiV3O8+CO2+H2O

370～450 ℃：

550～650 ℃：

LiV3O8

2.3LiV3O8粉體材料的形貌及晶粒度

圖4 不同時(shí)間 LiV3O8粉體材料的TEM圖片(550 ℃，24 h)

圖4為鋰釩氧化物干凝膠前驅(qū)體在550 ℃恒溫?zé)Y(jié)分解18、24、30 h所得產(chǎn)物的TEM照片。由照片可以看出，所得產(chǎn)品主要呈塊狀和條狀，這將有助于鋰離子的脫嵌。從圖中還可看出，24 h時(shí)已形成所要得到的產(chǎn)物，隨著時(shí)間的加長(zhǎng)，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)出部分的團(tuán)聚現(xiàn)象。由此可以看出，加長(zhǎng)時(shí)間只會(huì)使產(chǎn)物晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大團(tuán)聚。所以24 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。由圖中可看出550 ℃ 24 h所得產(chǎn)物形貌及粒度都較佳。

3 結(jié)論

由TG-DTA曲線采用Coats-Redfern積分法和Anderson-Freeman微分法計(jì)算得出合成釩酸鋰電池材料的機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式。固相配位化學(xué)反應(yīng)制備出了LiV3O8電極材料，該方法具有不需要使用溶劑、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確、合成溫度低、高選擇性、高產(chǎn)率、低能耗、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。從而降低生產(chǎn)成本，迎合了當(dāng)前綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)，是一種非常有前途的合成制備方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，得出燒結(jié)溫度以550 ℃為宜，煅燒時(shí)間以24 h為宜。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品純度高，原料采用工業(yè)純的五氧化二釩，工藝流程和操作都具有較高的“工業(yè)化”程度。

[1]周益明，忻新泉.低熱固相合成化學(xué)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15(3)：273-292.

[2]康 慨,戴受惠,萬(wàn)玉華.固相配位化學(xué)反應(yīng)法合成LiMn2O4的研究[J].功能材料,2000,31(3)：283-285.

[3]李代禧.粒徑對(duì)固相反應(yīng)機(jī)理的影響——碳酸鈣熱分解動(dòng)力學(xué)的研究[D].貴州大學(xué)碩士學(xué)位論文，2001.5.

[4]李余增.熱分析[M].北京：清華大學(xué)出版社，1987：97.

StudyonKineticsofSynthesizingLiV3O8asCathodeMaterialbySolidStateReactionofCoordinationMethod

LIUJin1，2

(1.Shanxi Lu′an Photovoltaics Technology Co.Ltd,Changzhi 046204，China;2.School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China)

Using LiCO3and V2O5as material,the lithium vandium oxide LiV3O8are prepared by solid state ligand reaction method,the synthesis reaction mechanism and its dynamic model are obtained by TG-DTA.The effect of synthesis condition to products ane investigated.The resule shows,sintering 24 h under 550 ℃,the single-phase LiV3O8can obtained.The morphology and radius are good by TEM image observation.

2013-10-21

劉 進(jìn)(1979-)，男，工程師，從事新能源及材料研究工作，電話：13935584317。

TM912.9

A

1003-3467(2014)01-0035-05