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(武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430073)

?綜述與述評(píng)?

撞擊流原理的發(fā)展及應(yīng)用

朱瑛，陳亮，周玉新，郭嘉

(武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430073)

撞擊流的優(yōu)勢(shì)在于流體在撞擊區(qū)中高的相對(duì)速度和高速碰撞可以增強(qiáng)流體的湍流程度，提高傳質(zhì)系數(shù)，從而促進(jìn)“三傳”過(guò)程。本文深入介紹了撞擊流在納米材料、結(jié)晶、煙氣脫硫、細(xì)胞破碎等領(lǐng)域的研究進(jìn)展和工業(yè)應(yīng)用狀態(tài)，并展望了撞擊流工業(yè)化的前景。

撞擊流反應(yīng)器；納米材料；結(jié)晶；沉淀

Keywords:impact flow reactor;namometer material;crystallization;precipitation

0 前言

撞擊流反應(yīng)器技術(shù)源自于以Elperin為首的學(xué)者對(duì)撞擊流進(jìn)行的大量實(shí)驗(yàn)和理論研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為撞擊流這種思路提供了可行性。在這之后反應(yīng)相從氣—?dú)庀嘁恢苯?jīng)歷了氣—液相、液—液相反應(yīng)的發(fā)展，尤其是近幾年不僅在反應(yīng)—沉淀或反應(yīng)—結(jié)晶及反應(yīng)—吸收過(guò)程都顯示出優(yōu)良的性能，同時(shí)在納米或亞微米材料、撞擊流干燥、撞擊流粉碎和研磨、撞擊流吸收等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。撞擊流反應(yīng)器是一種能加大介質(zhì)間微觀混合程度，提高反應(yīng)速率，從而能提高產(chǎn)物收率的一種新型反應(yīng)器，在未來(lái)工業(yè)化上有很大的發(fā)展前景。

1 基本原理

撞擊流最早的構(gòu)思是由Elperin[1]提出的，使兩股等量氣體充分加速固體顆粒后形成的氣—固兩相流同軸高速相向流動(dòng)并在兩加速管的中間即撞擊面上相互撞擊，形成一個(gè)高速湍流、顆粒濃度最高的撞擊區(qū)(見圖1)，為強(qiáng)化熱質(zhì)傳遞提供了極好的條件。

圖1 撞擊流的基本結(jié)構(gòu)和原理

在兩相密度相差很大的體系如氣—固懸浮體中，顆粒因慣性可從一股流體滲入另一股反向流體，并在開始滲入反向流的瞬間，相間相對(duì)速度達(dá)到最大值。滲入反向流后，顆粒又因反向氣流的摩擦阻力而減速；達(dá)到零速度后又被該氣流反向加速向撞擊面運(yùn)動(dòng)，隨后滲入原來(lái)的氣流。如此減幅振蕩往復(fù)運(yùn)動(dòng)若干次后，顆粒的軸向速度逐漸消失，最后被撞擊后轉(zhuǎn)為徑向流動(dòng)的氣流帶出撞擊區(qū)。

撞擊流這種傳遞方式的優(yōu)點(diǎn)在于：①相間傳遞可以通過(guò)顆粒與反向氣流間的相對(duì)速度大幅度增加；②顆粒在相向氣流間往復(fù)滲透延長(zhǎng)了它們?cè)趥鬟f活性區(qū)中的停留時(shí)間，使得強(qiáng)化傳遞的條件在一定程度上得以延續(xù)。而在氣—液體系撞擊流中，高的相間相對(duì)速度和顆粒碰撞促進(jìn)液相表面更新，減小液膜阻力，從而增大總傳質(zhì)系數(shù)。對(duì)于液—液連續(xù)相向撞擊，加上顆粒的往復(fù)振蕩運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致撞擊區(qū)強(qiáng)烈混合，造成溫度和組成均化。這有利于提高平均推動(dòng)力，促進(jìn)傳遞過(guò)程[2]。

2 撞擊流的研究及應(yīng)用

2.1撞擊流反應(yīng)制備納米材料

撞擊流最具前景的應(yīng)用之一是利用撞擊流反應(yīng)沉淀法生產(chǎn)納米材料。浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)[3-4]由于其體積小、實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)單等因素而多被應(yīng)用于制備納米材料并取得了很好的效果。撞擊流沉淀法制取超細(xì)粉體最重要的條件，是為沉淀過(guò)程提供高且均勻的過(guò)飽和度環(huán)境，誘發(fā)爆發(fā)式核晶，最終生成粒徑細(xì)小的產(chǎn)品。液體連續(xù)相撞擊流反應(yīng)器(LIS)[5]可以促進(jìn)快速反應(yīng)，迅速產(chǎn)生大量溶質(zhì)，達(dá)到高過(guò)飽和度。

周玉新等[6]利用浸沒式撞擊流反應(yīng)器作為反應(yīng)沉淀裝置，采用一步法制取“超細(xì)”白炭黑。在浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器中制得粒徑2.1 μm的超細(xì)白炭黑，反應(yīng)產(chǎn)物粒徑穩(wěn)定，在后續(xù)處理中不發(fā)生變化。由于SCISR 微觀混合強(qiáng)烈，且具有特定的全混流—無(wú)混合流串聯(lián)循環(huán)的特殊流動(dòng)結(jié)構(gòu)，所以沉淀析出主要在撞擊區(qū)發(fā)生。最終所得產(chǎn)品效果好且凝膠較少。包傳平等[7]利用撞擊流反應(yīng)器對(duì)制備超細(xì)白炭黑進(jìn)行了中試，其結(jié)果顯示產(chǎn)品的平均粒徑為2～3 μm、比表面積高達(dá)322 m2/g，故反應(yīng)器性能優(yōu)越，能夠進(jìn)行大量生產(chǎn)。

周玉新等[8]在SCISR中采用沉淀法制取納米氧化鋅，在XRD圖譜中表明產(chǎn)品晶型完整，所得納米氧化鋅的純度較高。X-衍射線的強(qiáng)度和寬度表明氧化鋅納米粒子生長(zhǎng)完全，特定方向具有較好的結(jié)晶特征。透視電鏡表征可以得出，產(chǎn)物平均直徑在20～45 nm，產(chǎn)品具有球形或接近球形的外部形狀，粒度分布均勻。

圖2 納米氧化鋅透視電鏡圖

袁軍等[9]又研究了磷酸氫銨和硝酸鈣在氨水溶液中反應(yīng)—沉淀法制取納米羥基磷灰石。在適宜操作條件下制得直徑約15 nm、長(zhǎng)50～70 nm，形狀非常規(guī)整的產(chǎn)品。

圖3 納米羥基磷灰石透視電鏡圖

在納米材料領(lǐng)域還有很多類似研究如碳酸鍶、二氧化鈦、鈦酸鋇、磷酸鋅[10-13]，均取得了理想的粒徑規(guī)整的產(chǎn)品。因此，在工業(yè)中，其優(yōu)越的微觀混合狀況使得過(guò)飽和度極為均勻，且采用的循環(huán)流動(dòng)方式能抑制晶體長(zhǎng)大和表面的鈍化。從而能夠產(chǎn)生直徑小、不凝膠的納米級(jí)別產(chǎn)品。故撞擊流在納米級(jí)產(chǎn)品的實(shí)際生產(chǎn)中具有極大的潛力。

2.2撞擊流在結(jié)晶中的應(yīng)用

在SCISR中，其撞擊區(qū)微觀混合非常強(qiáng)烈。在快速反應(yīng)—沉淀過(guò)程中，強(qiáng)烈的微觀混合可以產(chǎn)生高、且均勻的過(guò)飽和度環(huán)境。這不僅有利于制取超細(xì)粉體，對(duì)于結(jié)晶過(guò)程還可以創(chuàng)造適當(dāng)且均勻的過(guò)飽和度，使得最終產(chǎn)品粗大均勻。此外，這種微觀混合還將影響結(jié)晶成長(zhǎng)速度。新近研究結(jié)果[14-16]發(fā)現(xiàn)，SCISR中存在頻率約1 kHz、最大波幅達(dá)1.6 kPa的壓力波動(dòng)。這種微觀混合和壓力波動(dòng)推測(cè)有利于結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。為了檢驗(yàn)上述推測(cè)的合理性，周玉新等[17]分別在撞擊流結(jié)晶器(ISC)和流化床結(jié)晶器(FBC)中對(duì)工業(yè)磷酸氫二鈉結(jié)晶進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明：在32.7～39 ℃溫度下SCISR 中測(cè)定的水合Na2HPO4結(jié)晶成長(zhǎng)速度系數(shù)KIS值在(6.61～25.32)×10-6m/s，比流化床結(jié)晶器中同條件下相應(yīng)的測(cè)定值KFB系統(tǒng)高15%～20%；而二者的表觀活化能未發(fā)現(xiàn)明顯差異。這說(shuō)明結(jié)晶成長(zhǎng)速度不僅取決于物質(zhì)本性和溫度、過(guò)飽和度條件，還與結(jié)晶器中的流動(dòng)結(jié)構(gòu)有關(guān)。與此同時(shí)，活化能差異很小，晶體成長(zhǎng)速度很快，這是由于分子碰撞提供能量使更多的分子達(dá)到高能級(jí)。

因此，在應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，撞擊流結(jié)晶器能夠很大程度上減少能耗，加快結(jié)晶反應(yīng)速率，提高效率，生產(chǎn)高品質(zhì)產(chǎn)品,具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。如山西陽(yáng)煤豐喜化工集團(tuán)公司乙二酸生產(chǎn)中使用到了撞擊流結(jié)晶器，使其產(chǎn)品有效含量提高到99.8%；沙洋天一藥業(yè)有限公司的牛磺酸生產(chǎn)采用了撞擊流結(jié)晶器后，其產(chǎn)品粗品含量達(dá)90%以上，滿足JBB標(biāo)準(zhǔn)；江西高信有機(jī)化工有限公司其運(yùn)用LIS技術(shù)后，TMP產(chǎn)品收率提高，質(zhì)量更穩(wěn)定，純度達(dá)到99%；在湖北宜化集團(tuán)有限責(zé)任公司季四戊醇工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中替代原有的外循環(huán)反應(yīng)器后，產(chǎn)品收率由91%提高到92%；關(guān)鍵組分乙醛統(tǒng)計(jì)單耗降低1.1%，顯著提高了產(chǎn)品質(zhì)量。單臺(tái)裝機(jī)容量由原來(lái)的70 kW降為15 kW。可見循環(huán)撞擊流反應(yīng)器技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，值得加大推廣。

2.3煙氣脫硫中的研究

隨著環(huán)境污染的惡化，酸雨對(duì)環(huán)境的影響越來(lái)越被人們所重視，而工業(yè)廢氣是二氧化硫的主要來(lái)源。對(duì)于撞擊流反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)撞擊區(qū)具有很高的傳質(zhì)系數(shù)、流體阻力不大等優(yōu)點(diǎn)，在撞擊混合區(qū)分散相可以認(rèn)為是理想混合。因此，撞擊流反應(yīng)器在脫除工業(yè)廢氣中的二氧化硫方面具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。

周玉新等[18]針對(duì)環(huán)境污染這一問(wèn)題分別用稀氨水和鈉—鈣雙堿法在撞擊流反應(yīng)器中進(jìn)行燃煤煙氣和硫酸尾氣中二氧化硫的吸收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在液氣比為0.23 m3/L，二氧化硫含量為3 000 mg/m3，氨硫比為2.4 的條件下，脫硫率達(dá)98.6%，此時(shí)尾氣中二氧化硫含量為45 mg/m3，遠(yuǎn)小于國(guó)家工業(yè)廢氣中二氧化硫排放標(biāo)準(zhǔn)值(≤400 mg/m3)。

廣東聯(lián)發(fā)化工有限公司將一級(jí)二層撞擊流反應(yīng)器(該反應(yīng)器采用武漢工程大學(xué)的專利技術(shù)[19-20]，由湖北恒信石化設(shè)備有限公司承建)應(yīng)用于鈉鈣雙堿法脫除硫酸尾氣中二氧化硫項(xiàng)目，成功將110 000 m3/h硫酸尾氣中的SO2含量由860～1 500 mg/m3脫除至200 mg/m3以下，且系統(tǒng)阻力很小，僅300～500 Pa；唐山三友集團(tuán)化纖廠在化纖生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生的60 000 m3/h工業(yè)廢氣中的H2S含量高達(dá)2 000 mg/m3，該公司采用NaOH為吸收劑，運(yùn)用二級(jí)四層撞擊流氣液反應(yīng)器，使其H2S含量脫除至10 mg/m3以下，達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4細(xì)胞破碎的研究

目前，國(guó)內(nèi)外破碎酵母菌的方法主要有自溶法、超聲法和凍融法等[21]，都存在著技術(shù)條件要求高、工藝復(fù)雜、處理量少、破碎率相對(duì)較低等缺點(diǎn)，難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。而皺文敏等[22]利用立式撞擊流反應(yīng)器破碎酵母菌，通過(guò)兩股相向流動(dòng)的流體微團(tuán)相互作用，增大酵母菌和流體間的相互作用從而實(shí)現(xiàn)破碎的效果。通過(guò)測(cè)得酵母菌的破碎率可以獲知反應(yīng)器的混合程度。由分光光度計(jì)觀察可知，在對(duì)轉(zhuǎn)速的調(diào)控下可以使得酵母菌破解率增大，從而成功從酵母菌中提取大量活性物質(zhì)。

投入工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，由于LIS 流體間強(qiáng)烈的相互作用，破碎酵母菌不僅可以節(jié)能，而且產(chǎn)品不易變性、不受污染、容易分離和處理。采用該方法破碎酵母菌有效、可行，如應(yīng)用到細(xì)胞破碎及生物質(zhì)深加工領(lǐng)域，可望產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。該技術(shù)還可以破除其它細(xì)胞的細(xì)胞壁，如應(yīng)用于破壁靈芝孢子方向的研究[23]和在南京大地水刀有限公司螺旋藻加工破壁[24]，效果良好。

綜上所述，撞擊流有以下幾個(gè)特點(diǎn)：從微觀上加強(qiáng)微觀混合程度，產(chǎn)生強(qiáng)烈的壓力波動(dòng)，促進(jìn)過(guò)程動(dòng)力學(xué)；宏觀上能減少反應(yīng)時(shí)間，改善產(chǎn)品品質(zhì)，提高設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度。

3 結(jié)束語(yǔ)

從撞擊流反應(yīng)器的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，液體連續(xù)相反應(yīng)器(LIS)因其有效的微觀混合和強(qiáng)烈的壓力波動(dòng)等特性對(duì)在液相或以液體為連續(xù)相的體系中分子尺度上進(jìn)行的過(guò)程非常有利而逐漸成為研究的主力。日后撞擊流的發(fā)展將會(huì)在LIS方面繼續(xù)深入，并且，LIS也具有值得研究的潛質(zhì)。已經(jīng)研究成熟的撞擊流結(jié)晶器與撞擊流蒸發(fā)器都相較于同類產(chǎn)品要更經(jīng)濟(jì)高效，也證實(shí)了撞擊流的確是一類具有優(yōu)越性能的技術(shù)方法。與此同時(shí)，在另一方面，撞擊流的發(fā)展也必將向著工業(yè)需求的方向發(fā)展。主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①納米材料?，F(xiàn)如今就納米材料的研究呈上升趨勢(shì)，而撞擊流反應(yīng)器因其獨(dú)特的微觀特性滿足了納米材料的精度要求，提高了產(chǎn)品性能。相信其在未來(lái)納米材料的工業(yè)生產(chǎn)中具有更廣闊的應(yīng)用。②結(jié)晶。強(qiáng)烈的壓力波動(dòng)使得結(jié)晶反應(yīng)在撞擊流反應(yīng)器中更容易發(fā)生，且產(chǎn)品純度高，這些優(yōu)點(diǎn)使得撞擊流反應(yīng)器在結(jié)晶領(lǐng)域有著極大的優(yōu)勢(shì)。因此撞擊流反應(yīng)器受到廣大公司的青睞并在工業(yè)上得到廣泛使用。③煙氣脫硫。而撞擊流反應(yīng)器應(yīng)運(yùn)而生，它能很好的處理二氧化硫尾氣，抑制大氣污染，節(jié)約企業(yè)的成本，在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的背景下，撞擊流反應(yīng)器將在空氣污染治理上扮演很重要的角色。④細(xì)胞破碎。該課題是生物技術(shù)的熱點(diǎn)課題之一，如前文所述的撞擊流所存在的有效的微觀混合和強(qiáng)烈的壓力波動(dòng)等特性將會(huì)使撞擊區(qū)存在相當(dāng)強(qiáng)的剪切力場(chǎng)，而該剪切力可用于細(xì)胞破碎。當(dāng)然，撞擊流不可能應(yīng)用于所有種類細(xì)胞的破碎，但是，這仍是一個(gè)可以更加深入研究的領(lǐng)域。⑤乳化。乳化操作在化妝品的研究、生產(chǎn)、保存、使用方面都具有重要意義，乳狀液分散性能、微粒大小都直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。而利用LIS兩流體間強(qiáng)烈的相互作用，就有可能在較低能耗下達(dá)到同樣的乳化要求，這對(duì)化妝品的工業(yè)生產(chǎn)意義重大。⑥溶劑萃取。在化學(xué)、冶金、食品、原子能等工業(yè)，溶劑萃取的精度要求越來(lái)越高，而LIS兩流體間強(qiáng)烈的相互作用將提高兩種互不混溶液體的相互分散程度，將有利于提高萃取過(guò)程的效果和降低該過(guò)程的能耗。

但是，我們也應(yīng)當(dāng)注意，撞擊流并不是萬(wàn)能的工具，它并不能適用于所有體系，它本身也具有某些固有的缺點(diǎn)。最后，隨著微觀混合領(lǐng)域的發(fā)展，撞擊流將煥發(fā)出更強(qiáng)大的生命力。

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DevelopmentandApplicationofImpactFlowPrinciple

ZHUYing,CHENLiang,ZHOUYu-xin,GUOJia

(Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China)

The advantages of impact flow is its high relative velocity and high velocity impact can reinfore the turbulent extent of fluid,increase mass transfer coefficient,so as to promote “three transfer”process.In this paper,the research progress and industrial application of impact flow at nanometer materid,crystallization,flue gas desulfarization,cell disruption,et al,the industrialization prospect of impact flow are prospected.

2013-12-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(407615)；武漢工程大學(xué)第八屆校長(zhǎng)基金立項(xiàng)資助。

朱 瑛(1992-)，女，本科生；聯(lián)系人，周玉新(1957-)，教授，從事新型反應(yīng)器及化工新材料的研究工作，電話：1397423090？。

TQ052

A

1003-3467(2014)01-0017-04