張海昊，賈思媛，王伯周，來蔚鵬，周 誠，周彥水

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮雜環(huán)庚烯的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱行為

張海昊，賈思媛，王伯周，來蔚鵬，周 誠，周彥水

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

以3，4-雙（3′-氨基呋咱-4′-基）呋咱為原料，經(jīng)氧化和環(huán)化2步反應合成了7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮雜環(huán)庚烯（ATFAZ），收率66%；用紅外光譜、核磁共振、元素分析和質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征，用DSC和TG-DTG研究了ATFAZ的熱分解過程；培養(yǎng)了ATFAZ單晶，用X-射線單晶衍射對晶體結(jié)構(gòu)進行分析。結(jié)果表明，ATFAZ晶體屬正交晶系，空間群為P bca，a＝1.273 nm，b＝0.876（3）nm，c＝1.560（6）nm，V＝1.740（11）nm3，Z＝8，Dc＝1.788 g·cm－3，μ＝0.141 mm－1，F(xiàn)（000）＝944，R1＝0.033 8，w R2＝0.097 6。在10℃／min的升溫條件下，其熔點為204～207℃，在210～282℃具有明顯的揮發(fā)現(xiàn)象。

有機化學；7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮雜環(huán)庚烯；ATFAZ；晶體結(jié)構(gòu)；熱行為

引 言

呋咱類化合物具有標準生成焓高、富含氮氧、能量高、密度高、分子熱力學穩(wěn)定性較好等特點［1-2］，成為具有重要開發(fā)應用價值的含能化合物。研究表明，對于設(shè)計C、N、O原子的高能量密度化合物，呋咱基團是一種非常有效的結(jié)構(gòu)單元［3］。DNTF是目前成功合成的新型呋咱類含能化合物之一［4-5］，在DNTF結(jié)構(gòu)單元中，由于氧化呋咱環(huán)的配位氧化學性質(zhì)較為活潑，從而導致DNTF沖擊波感度偏高。周彥水［6］等合成了DNTF去配位氧化合物3，4-雙（3′-硝基呋咱-4′-基）呋咱（BNTF），量子化學計算發(fā)現(xiàn)其能量與DNTF相當，沖擊波感度比DNTF低，熔點較低，可用于熔鑄炸藥的液相載體等。同時BNTF也是一種重要的含能中間體，利用其硝基的反應活性，設(shè)計、合成了一系列環(huán)狀化合物如三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯、雙呋咱并［3，4-b：3′，4-f］氧化呋咱并［3″，4″-d］氧雜環(huán)庚三烯、7氫-三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］-氮雜環(huán)庚烯［7-10］。

本研究參照文獻［10-11］，利用BNTF兩個呋咱環(huán)上硝基的活性，合成了7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］-氮雜環(huán)庚烯（ATFAZ），培養(yǎng)了ATFAZ單晶，并證實其氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)；用GAUSSIAN98程序和VLW爆轟方程計算了ATFAZ的部分性能，用DSC和TG-DTG測試了其熱行為，為ATFAZ在含能材料中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV500型（500 MHz）超導核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國EXEMENTAR公司；LC-2010A液相色譜儀，日本島津公司；X-6型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；Bruker Smart APEXⅡCCD衍射儀，瑞士BRUKER公司；TA2950熱重儀，美國Nicolet公司；DSC-204 HP型高壓差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；GCMS-QP2010型質(zhì)譜儀，日本島津公司。

濃硫酸、鎢酸鈉（NaWO4·2H2O）、乙腈、乙醇、水合肼均為分析純；雙氧水質(zhì)量分數(shù)為50%（質(zhì)量分數(shù)）；3，4-雙（3′-氨基呋咱-4′-基）呋咱（BATF），自制［12］。

1.2 3，4-雙（3′-硝基呋咱-4′-基）呋咱（BNTF）的合成

向250 m L反應瓶中加入50 m L的50%（質(zhì)量分數(shù)）H2O2和Na WO4·2H2O（6.0 g，20.0 mmol），在0℃攪拌下，緩慢滴加60 m L98%的硫酸，滴加時間約為20 min，然后，升溫至30～35℃，分批加入BATF（5 g，0.02 mol），保溫1 h，降溫至10℃，倒入200 m L冰水中。過濾、水洗、干燥得白色固體5.8 g，m.p.88～89℃，收率93.0%。

13C NMR（DMSO-d 6，125 MHz）：160.17，14.09，138.94；IR（KBr），υ（cm－1）：1613（furzan），1 572，1 384（－NO2）；MS（EI），m／z（%）：296（M＋，10）；元素分析（C6N8O7，%）：計算值，C 24. 32，N 43.24；實驗值，C 24.47，N 43.64。

1.3 7-氨基三呋咱并［3，4-b：3，4′-f：3″，4″-d］氮雜環(huán)庚烯（ATFAZ）的合成

向50 m L三口燒瓶中加入BNTF（2.5 g，8.4 mmol）和20 m L乙腈，10～15℃滴加80%水合肼（1.1 g，17.6 mmol），然后升溫至25～30℃繼續(xù)反應6 h。將反應液倒入50 m L水中，過濾，用水充分淋洗，干燥得乳白色固體0.6 g，收率71.0%，純度99.0%，m.p.204～206℃。

1H NMR（DMSO-d 6，500 MHz）δ：6.157（s，2H，NH2）；13C NMR（DMSO-d 6，125 MHz）δ：156.63，144.22，135.72；IR（KBr），υ（cm－1）：3 319，1 632，1 578，1 494，1 423，990；元素分析（C6H2N8O3，%）：計算值，C 30.77，H 0.85，N 47. 86；實驗值，C 30.54，H 0.71，N 47.95。

1.4 ATFAZ單晶培養(yǎng)與晶體結(jié)構(gòu)測試

在水和乙醇（體積比1∶1）混合溶液中加入純度大于99.0%的ATFAZ自制樣品，充分溶解后，過濾出不溶物得到無色溶液，置于干凈的培養(yǎng)瓶中，室溫下放置一段時間后，得到無色透明晶體。

選取尺寸為0.38 mm×0.31 mm×0.26 mm的ATFAZ單晶，室溫下置于Smart apex II CCD衍射儀上，經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ＝0.071073 nm），以ω／2θ掃描方式，在2.64°≤θ≤25. 09°，－15≤h≤15，－10≤k≤10，－10≤l≤20范圍內(nèi)共收集到9748個衍射點，其中獨立衍射點2043個（Rint＝0.0199），1754個（I＞2σ（I））衍射點用于結(jié)構(gòu)測定和修正。晶體結(jié)構(gòu)由程序SHELXS-97和SHELXL-97直接法解出［13-14］，經(jīng)多輪Fourier合成獲得全部非氫原子。全部非氫原子的坐標及各向異性熱參數(shù)采用w＝1／［σ2（F2o）＋（0.0474P）2＋0.1626P］，P＝（F2o＋2F2c）／3），經(jīng)全矩陣最小二乘法修正及收斂。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子內(nèi)環(huán)化反應機理

由于BNTF分子中－NO2的強吸電子作用以及呋咱環(huán)雜原子的誘導作用，導致與硝基相連的碳原子電子云密度降低，顯示出部分正電性，有利于親核試劑的進攻。有機堿組分NH2－NH2失去質(zhì)子H形成孤對電子進攻C－NO2中顯正電性的C原子，同時失去一分子HNO3，形成亞氨基；亞氨基失去一個質(zhì)子H，進攻另外一個C－NO2中顯正電性的C原子，失去一分子HNO2，生成產(chǎn)物ATFAZ，機理推測如下：

式中：B＝NH2－NH2（有機堿），H⊕B＝H＋（NH2－NH2）（共軛酸）

由于BNTF的晶體結(jié)構(gòu)類似于DNTF，晶體結(jié)構(gòu)中分子呈環(huán)狀［15］，其中兩個硝基比較靠近，并非直鏈狀，因此發(fā)生親核取代反應時，肼基容易和較近的兩個硝基環(huán)化，而非形成直鏈狀化合物。

2.2 反應條件優(yōu)化

2.2.1 反應溫度對ATFAZ收率的影響

在反應時間為6 h的條件下，研究了反應溫度對ATFAZ收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應溫度對ATFAZ收率的影響Table 1 Effect of reaction temperature on yield of ATFAZ

由表1可以看出，20℃時反應不完全，25～30℃時反應收率最高達到71%，純度達到99%；繼續(xù)提高反應溫度，收率降低，提高溫度可能導致副反應增加，副產(chǎn)物增多導致收率下降，因此反應溫度選擇25～30℃。

2.2.2 反應時間對ATFAZ收率的影響

在反應溫度為25～30℃條件下，研究了反應時間對ATFAZ收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應時間對ATFAZ收率的影響Table 2 Effect of reaction time on yield of ATFAZ

從表2可以看出，反應時間6 h時，原料反應完全，收率達到最高（71%），增加反應時間，收率無明顯變化。該反應時間較長的原因可能是由于親核取代反應離去基團－NO2所連的碳原子空間位阻較大造成的。

2.3 ATFAZ的晶體結(jié)構(gòu)分析

用X-射線單晶衍射測定了ATFAZ的晶體參數(shù)，數(shù)據(jù)收集及結(jié)構(gòu)修正列于表3，分子結(jié)構(gòu)及其在晶胞中的堆積方式見圖1和圖2，部分鍵長、鍵角二面角及氫鍵見表4～表6。

表3 ATFAZ晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的測試結(jié)果Table 3 Crystal structure data of ATFAZ

圖1 ATFAZ的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Moleculer structure of ATFAZ

圖2 ATFAZ的晶胞堆積圖Fig.2 Packing view of ATFAZ

圖3 ATFAZ的氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.3 Hydrogen-bond structure of ATFAZ

表4 ATFAZ的部分鍵長與鍵角Table 4 Selected bond lengths and bond angles of ATFAZ

表5 ATFAZ的部分二面角Table 5 Selected dihedral angles of ATFAZ

從圖1可以看出，ATFAZ分子結(jié)構(gòu)中3個呋咱環(huán)經(jīng)N原子連接成一個七元環(huán)，氮原子上再連接一個氨基。表4顯示，組成呋咱環(huán)C－C、C＝N和N－O鍵的平均鍵長分別為0.131、0.139和0.140 nm，與文獻報道值基本一致［14-15］；二面角數(shù)據(jù)顯示每個呋咱環(huán)都共平面，呋咱環(huán)上6個電子形成一個共軛π鍵，這些電子是C原子兩個電子，N原子兩個電子，氧原子一對孤對電子。

由表5中二面角C（1）－C（2）－C（3）－C（4）（12.9°）和C（3）－C（4）－C（5）－C（6）（13.4°）可以看出，3個呋咱環(huán)并不共面，即沒有形成大的π－π共軛體系；經(jīng)過3個呋咱環(huán)所形成的3個平面：平面1（C（1）－C（2）－N（6）－O（3）－N（7）與平面2（C（3）－C（4）－N（4）－O（2）－N（5）），平面1與平面3（C（5）－C（6）－N（2）－O（1）－N（3）以及平面2與平面3之間的二面角分別為9.57°、13.11°和9.4°，表明兩邊的呋咱環(huán)相對中間的呋咱環(huán)具有一定相同方向的扭曲。N（3）與N（4）、N（5）與N（6）之間的距離分別為0.292 nm和0.290 nm，小于兩倍的范德化半徑（0.3 nm），表明相鄰呋咱環(huán)由于距離較近，相互之間存在一定的排斥力，很好地解釋了相鄰呋咱環(huán)扭曲現(xiàn)象。

N－NH2與其相連接的呋咱環(huán)所形成的N（2）－C（6）－N（1）－N（8），N（7）－C（6）－N（1）－N（8）的二面角分別為－2.76°、5.01°，說明N－NH2與其相連接的兩個呋咱環(huán)幾乎共軛，因此ATFAZ分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，N1－C6（0.131 nm）的鍵長要比N1－C1（0.139 nm）鍵長要短，這可能與ATFAZ堆積形式有關(guān)。

ATFAZ的分子結(jié)構(gòu)中氮原子上的孤對電子容易和氨基上的H原子形成氫鍵。ATFAZ分子結(jié)構(gòu)中主要存在的是分子間的氫鍵，每個氨基上的H與ATFAZ分子形成兩個氫鍵，如表6所示。從表6可以看出，ATFAZ兩個分子幾乎共面，與第三個分子形成幾乎90°交錯狀排列，見圖3，所以ATFAZ的分子堆積呈立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導致分子堆積較為緊密，晶體密度為1.788 g／cm3，分子間氫鍵導致分子具有較好的熱穩(wěn)定性和低摩擦感度。

2.4 ATFAZ的性能計算

利用GAUSSIAN 98程序［17］和VLW爆轟方程［18］計算了ATFAZ的部分性能，結(jié)果見表7。

由表7可看出，化合物ATFAZ具有生成焓高、熱穩(wěn)定性好的特點，分解點達到323.7℃，表明ATFAZ是一種耐熱性良好的新型含能材料。

2.5 ATFAZ的熱行為

采用DSC和TG-DTG，在升溫速率10℃／min的條件下測試ATFAZ熱分解，結(jié)果見圖4。

圖4 ATFAZ的DSC及TG-DTG曲線Fig.4 DSC and TG-DTG curves of ATFAZ

從圖4（a）可以看出，常壓DSC曲線在204.6℃有一個吸熱峰，為ATFAZ的熔化峰，與熔點測試結(jié)果一致（204～207℃）。隨著溫度繼續(xù)升高，從210℃開始，出現(xiàn)一個緩慢吸熱峰，并沒有明顯的放熱峰。加壓曲線在206.7℃有一個吸熱峰，與常壓下熔點一致；繼續(xù)升溫，在323.7℃和341.8℃有兩個明顯的放熱峰，表明該化合物在分解過程中有兩次大量放熱。兩條曲線對比結(jié)果表明，該化合物熔化后，在氮氣流的吹帶下發(fā)生了汽化，放熱分解峰出現(xiàn)在323.7℃，因此常壓DSC并未出現(xiàn)放熱峰，而是出現(xiàn)了緩慢的吸熱峰。從圖4（b）可以看出，在程序升溫過程（20～450℃）中，當溫度低于141.5℃時的失重較少，累積失重僅為3%左右，繼續(xù)升溫，最大的失重峰出現(xiàn)在251.8℃，當溫度達到375.1℃時質(zhì)量損失率達98.2%。

以上分析表明，ATFAZ在受熱過程中先熔化，在動態(tài)氮氣吹帶下進一步發(fā)生熔融態(tài)汽化，在汽化完之前并沒有明顯的分解過程，表明ATFAZ具有較好的熱穩(wěn)定性，但高溫下易汽化。

3 結(jié) 論

（1）以3，4-雙（3′-氨基呋咱-4′-基）呋咱為原料，經(jīng)氧化和環(huán)化兩步反應合成了目標化合物ATFAZ。ATFAZ晶體結(jié)構(gòu)屬正交晶系，空間群為P bca，a＝1.273（5）nm，b＝0.876（3）nm，c＝1.560（6）nm，V＝1.740（11）nm3，Z＝8，Dc＝1.788 g／cm3，μ＝0.141 mm－1，F(xiàn)（000）＝944，R1＝0.033 8，w R2＝0.097 6。

（2）計算了ATFAZ的部分性能，晶體密度為1.788 g／cm3，爆速為7 718.5 m／s，爆壓為26. 24 GPa，生成焓為831.2 kJ／mol，爆熱為6267J／g，分解溫度為323.7℃，表明ATFAZ是一種耐熱性良好的新型含能材料。

（3）ATFAZ的熔點為204～207℃，放熱分解峰溫為323.7℃，受熱過程中先熔化，在汽化完全之前并沒有明顯的分解過程，表明其熱穩(wěn)定性較好。

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Synthesis，Crystal Structure and Thermal Behavior of 7-Aminotrifurazano［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］azepine

ZHANG Hai-hao，JIA Si-yuan，WANG Bo-zhou，LAI Wei-peng，ZHOU Cheng，ZHOU Yan-shui
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

Using 3，4-bis（3′-aminofurazan-4′-yl）furazan as starting material，an energetic material 7-aminotrifurazano［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］azepine（ATFAZ）was synthesized through oxidation and cyclization with a total yield of 66%，and its structure was characterized by IR，13C NMR，elemental analysis and MS.The thermal behavior of ATFAZ was studied by DSC and TG-DTG.The single crystal of ATFAZ was cultured and analyzed by X-ray single crystal diffraction.The results show that the crystal of ATFAZ belongs to orthorhombic，space group is Pbca with a＝1.273（5）nm，b＝0.876（3）nm，c＝1.560（6）nm，V＝1.740（11）nm3，Z＝8，Dc＝1.788 g·cm－3，μ＝0.141 mm－1，F(xiàn)（000）＝944，R1＝0.033 8 and w R2＝0.097 6.Its melting point was 204－207℃at the heating rate of 10℃·min－1，and the main thermolysis process occurred in the range of 210－282℃.

organic chemistry；7-aminotrifurazano［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］azepine；ATFAZ；crystal structure； thermal behavior

TJ55；X93

A

1007-7812（2014）04-0019-06

2013-11-25；

2014-04-28

總裝＂十二五＂預研項目（NO.51328050205）

張海昊（1978－），男，工程師，從事有機合成研究。