廉 鵬，來(lái)蔚鵬，葛忠學(xué)，王伯周，王錫杰

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

高能量密度化合物TNBIW性能的理論計(jì)算

廉 鵬，來(lái)蔚鵬，葛忠學(xué)，王伯周，王錫杰

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

設(shè)計(jì)了一種新型高能量密度化合物2，6，8，12-四硝基-4，10-二（硝基氧化偶氮基）-2，4，6，8，10，12-六氮雜異伍茲烷（TNBIW）。采用B3LYP法在6-31G**基組水平上對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，得到其穩(wěn)定的幾何構(gòu)型，在振動(dòng)分析的基礎(chǔ)上求得體系的振動(dòng)頻率和IR譜。采用Monte-Carlo法、Politzer推導(dǎo)的公式、Kamlet-Jacobs公式和VLW方程估算了密度、生成焓及爆轟性能。利用逆合成分析法設(shè)計(jì)了合成路線。結(jié)果表明，TNBIW籠形環(huán)與CL-20籠形環(huán)結(jié)構(gòu)相似，但由于籠形結(jié)構(gòu)更加扭曲，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較CL-20有所降低；鍵離解能（BDE）為124.71 kJ／mol，穩(wěn)定性良好；預(yù)估密度2.025 g／cm3，爆轟性能優(yōu)于HMX，與CL-20相當(dāng)，是一種爆炸性能良好的潛在含能化合物。

量子化學(xué)；高能量密度；幾何構(gòu)型；爆轟性能；TNBIW；籠形結(jié)構(gòu)

引 言

CL-20是迄今為止能量最高的單質(zhì)炸藥，是國(guó)內(nèi)外火炸藥研究的重點(diǎn)。CL-20的能量除自骨架碳原子的燃燒外，其能量更多來(lái)自于籠形結(jié)構(gòu)的張力［1］。因此，設(shè)計(jì)具有異伍茲烷籠形結(jié)構(gòu)的新分子并預(yù)估其性能，對(duì)研究該類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及進(jìn)一步化學(xué)改性具有重要價(jià)值。

本研究基于CL-20的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了一種新型高能量密度化合物2，6，8，12-四硝基-4，10-二（硝基氧化偶氮基）-2，4，6，8，10，12-六氮雜異伍茲烷（簡(jiǎn)稱TNBIW）。將量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果與多種國(guó)際公認(rèn)的性能預(yù)估公式相結(jié)合，對(duì)該化合物的密度、生成焓、爆轟性能進(jìn)行了預(yù)估。在逆合成分析基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了切實(shí)可行的合成路線。

1 計(jì)算方法和原理

由于B3LYP法較充分地考慮電子相關(guān)，保持了從頭算法等諸多優(yōu)點(diǎn)，較節(jié)省機(jī)時(shí)，且在6-31G**水平上求出的分子結(jié)構(gòu)和性能接近于實(shí)驗(yàn)值，在含能材料領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用［2-3］。本研究用Gaussian 09［4］軟件包對(duì)TNBIW進(jìn)行幾何全優(yōu)化計(jì)算，求得勢(shì)能面上極小值，振動(dòng)分析無(wú)虛頻，進(jìn)一步得到振動(dòng)頻率、IR譜，采用Monte-Carlo法計(jì)算密度，利用Polizer等［5］推導(dǎo)的固相生成焓預(yù)估公式估算生成焓，使用Kamlet-Jacobs公式和VLW方程預(yù)估其爆轟性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型

TNBIW幾何優(yōu)化后的構(gòu)型及原子編號(hào)見圖1，鍵長(zhǎng)、鍵角及二面角數(shù)據(jù)見表1，對(duì)幾何優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算，所得頻率均為正值，表明所得構(gòu)型為勢(shì)能面上極小點(diǎn)，即相對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖1 TNBIW在B3LYP／6-31G**水平優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometric configuration of TNBIW after optimization at B3LYP／6-31G**level

表1 TNBIW在B3LYP／6-31G**水平優(yōu)化后的幾何參數(shù)Table 1 Geometric parameters of TNBIW after optimization at B3LYP／6-31G**level

從圖1和表1看出，由于TNBIW與CL-20結(jié)構(gòu)類似，僅是六元環(huán)兩個(gè)N原子上的－NO2基團(tuán)被硝基氧化偶氮基（－NNONO2）取代，因此其與CL-20的主體結(jié)構(gòu)（籠形環(huán)）類似。TNBIW呈C2對(duì)稱，由兩個(gè)五元環(huán)和一個(gè)六元環(huán)構(gòu)成，其中，六元環(huán)呈船式構(gòu)型，兩個(gè)五元環(huán)以C－C鍵相連。TNBIW籠形分子中C－N鍵長(zhǎng)（0.144～0.148 nm）比CL-20中C－N鍵鍵長(zhǎng)（0.143～0.147?）稍長(zhǎng)，環(huán)上鍵角、二面角與CL-20相似。C－C鍵長(zhǎng)0.159 nm，高于普通C－C鍵長(zhǎng)（0.153～0.154 nm），這在高張力的籠形分子中很常見。N（14）－N（15）、N（17）－N（18）鍵長(zhǎng)均為0.149 nm，高于N－N標(biāo)準(zhǔn)鍵長(zhǎng)，表明這兩個(gè)硝基不穩(wěn)定，易脫落。硝基氧化偶氮基上的3個(gè)N原子與六元環(huán)上的N原子幾乎在一個(gè)平面上（約171°），且呈鋸齒狀，氧化偶氮基上的O原子與3個(gè)N原子也近似在同一平面上（約177°）。TNBIW分子中兩個(gè)五元環(huán)上的二面角N（3）－C（2）－N（6）－C（5）為37.251°，比CL-20分子中對(duì)應(yīng)二面角大，表明該兩個(gè)五元環(huán)上的5個(gè)原子并不處于同一平面且較CL-20更為扭曲；二面角N（3）－C（4）－C（5）－N（6）為－4.037°，即四原子近似共平面，但比CL-20分子中對(duì)應(yīng)的二面角大，表明其扭曲程度增大。由上述分析可知，TNBIW分子穩(wěn)定性較CL-20有所降低，說(shuō)明硝基的吸電子效應(yīng)對(duì)籠體具有穩(wěn)定作用。

2.2 振動(dòng)頻率與紅外光譜

在B3LYP／6-31G**基組水平下計(jì)算得到TNBIW的紅外光譜（經(jīng)過(guò)校正，校正系數(shù)為0.96［6］）見圖2。

圖2 在B3LYP／6-31G**水平下計(jì)算的TNBIW紅外光譜Fig.2 Calculated IR spectrum of TNBIW at B3LYP／6-31G**level

由圖2可見，TNBIW主要有以下幾個(gè)強(qiáng)吸收峰：3 060 cm－1和3 086 cm－1屬于C－H鍵的伸縮振動(dòng)；1688、1657和1622 cm－1屬于硝基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 560 cm－1屬于氧化偶氮基（－NNO）的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 318、1 307和1 281 cm－1屬于C－H鍵的彎曲振動(dòng)；913 cm－1和876 cm－1屬于籠形環(huán)的環(huán)骨架振動(dòng)；805 cm－1屬于－NO2基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)或剪切振動(dòng)。

2.3 穩(wěn)定性

肖鶴鳴等［7］認(rèn)為計(jì)算所得熱解引發(fā)鍵的鍵離解能（BDE）可作為高能量密度化合物穩(wěn)定性的定量標(biāo)準(zhǔn)。若BDE大于80 kJ／mol，則認(rèn)為達(dá)到基本要求；若BDE大于120 kJ／mol，則認(rèn)為滿足優(yōu)異高能量密度化合物的穩(wěn)定性要求。鍵級(jí)計(jì)算結(jié)果表明，TNBIW硝基氧化偶氮基上的N－NO2鍵級(jí)最小，為熱解引發(fā)鍵。通過(guò)計(jì)算得到該鍵的BDE為124. 71 kJ／mol?？梢姡摶衔锏姆€(wěn)定性良好。

2.4 密 度

在B3LYP／6-31G**優(yōu)化的基礎(chǔ)上，用Monte-Carlo法計(jì)算了TNBIW指定增加點(diǎn)密度的高精度分子體積，得到其分子體積為259.710cm3／mol，進(jìn)一步求得其密度為2.025 g／cm3，高于HMX，與CL-20相當(dāng)。

2.5 生成焓

采用Politzer［8］等推導(dǎo)的利用分子表面積和分子表面靜電勢(shì)計(jì)算固態(tài)物質(zhì)的升華焓，進(jìn)而求得固相生成焓的方法（如式（1）～（4）所示），預(yù)測(cè)TNBIW的固相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。其中，氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、分子表面靜電勢(shì)均通過(guò)B3LYP／6-31G**計(jì)算得到。

式中：V＋（ri）和V－（rj）分別表示分子表面任意一點(diǎn)靜電勢(shì)的正值和負(fù)值和分別表示它們的平均值，即式（5）和式（6）；A表示分子表面積（單位為?2）。

通過(guò)計(jì)算求得TNBIW的固相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為710.211 kJ／mol。

2.6 爆轟性能

Kamlet-Jacobs公式［9］是估算C、H、O、N系高能化合物爆轟特性的最常用的公式。即對(duì)于CaHbNcOd炸藥，其爆速和爆壓可以用以下公式計(jì)算：

由于該化合物滿足b／2≤c≤2a＋b／2，因此上式中：

式中：D、p和Q分別為爆速（km／s）、爆壓（GPa）和爆熱（J／g）；ρ0為炸藥裝藥密度（g／cm3）；M為炸藥分子質(zhì)量；ΔfHm為炸藥標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（kJ／mol）。

在一般性能估算中可以使用理論密度代替裝藥密度。本實(shí)驗(yàn)采用Kamlet-Jacobs公式和VLW方程計(jì)算得到TNBIW的爆速、爆壓、爆熱，并與HMX和CL-20對(duì)比，結(jié)果如表2所示。由表2可知，該化合物爆速、爆壓的預(yù)測(cè)值均高于HMX，與CL-20相當(dāng)。

表2 TNBIW的爆速、爆壓及爆熱Table 2 Predicted detonation velocity，pressure and heat of detonation of TNBIW

2.7 合成路線設(shè)計(jì)

利用逆合成分析，結(jié)合常規(guī)的成熟有機(jī)反應(yīng)，目標(biāo)化合物TNBIW可通過(guò)以下路徑進(jìn)行逆合成，最終得到原料CL-20，而輔助原料t-Bu NHMgBr也可由t-Bu NBr2與Mg反應(yīng)得到。目前，國(guó)外已有相關(guān)合成路線報(bào)道［14-15］，證明該反應(yīng)路線可行。

3 結(jié) 論

（1）TNBIW籠形環(huán)與CL-20籠形環(huán)結(jié)構(gòu)相似，但由于籠形結(jié)構(gòu)更加扭曲，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較CL-20有所降低；BDE計(jì)算結(jié)果表明其穩(wěn)定性良好。

（2）TNBIW的估算密度、爆速和爆壓均高于HMX，與CL-20相當(dāng)。

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Theoretical Calculation on Performance of High Energetic Density Compound TNBIW

LIAN Peng，LAI Wei-peng，GE Zhong-xue，WANG Bo-zhou，WANG Xi-jie
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

A novel high-energy density compound，2，6，8，12-tetrenitro-4，10-bis（nitro-NNO-azoxy）-2，4，6，8，10，12-hexaazaisowurtzitane（TNBIW）was designed.Its structure was optimized at the 6-31G**basis set level using B3LYP method.Its performance was calculated and the stable geometry of the compound was obtained.The vibrational frequencies and IR spectrum were obtained on the basis of vibrational analysis.The density and enthalpy of formation of the compound were calculated theoretically by a Monte-Carlo method and prediction formula presented by Politzer respectively.Its detonation velocity and detonation pressure were predicted by the formulae of Kamlet-Jacobs and VLW.The inverse synthetic analysis method was carried out to design a feasible synthetic route.The results show that the structure of TNBIW is similar with CL-20，and the stability of its structure is lower than that of CL-20 because of more twisty structure.The bond dissociation energy（BDE）is 124.71 kJ·mol－1，having good stability.Its detonation properties are superior to HMX and equivalent to CL-20，showing that it is a potential energetic compound with desirable explosive properties.

quantum chemistry；high energetic density；geometric configuration；detonation properties；TNBIW； cage structure

TJ55；X93

A

1007-7812（2014）04-0050-04

2013-05-31；

2013-12-02

國(guó)防基礎(chǔ)科研計(jì)劃資助（B0920110005）

廉鵬（1977－），男，碩士，副研究員，從事含能材料理論與合成研究。