陸洪林，巨榮輝，樊學(xué)忠，趙鳳起，王伯周

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

鉛銅催化劑對(duì)DHT熱分解性能的影響

陸洪林，巨榮輝，樊學(xué)忠，趙鳳起，王伯周

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

采用差示掃描量熱（DSC）、熱重-微商熱重（TG-DTG）分析技術(shù)，研究了3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT）在0.1 MPa下的熱分解性能；選擇8種鉛銅催化劑，研究了其對(duì)DHT催化熱分解行為的影響。結(jié)果表明，DHT的熱分解包含兩個(gè)過程：第一階段為主分解過程，主要為四嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)；第二階段為前階段分解凝聚相產(chǎn)物的再分解過程。所選鉛銅催化劑均可明顯降低DHT的分解峰溫并增加其分解熱，銅催化劑比相應(yīng)的鉛催化劑對(duì)DHT分解峰溫的降低效果更加顯著，鉛催化劑比相應(yīng)的銅催化劑對(duì)DHT分解熱的提高效果更加顯著。與單一的鉛或銅催化劑相比，鉛銅復(fù)合催化劑可以進(jìn)一步降低DHT的分解溫度并增加分解熱。

物理化學(xué)；DHT；熱分解；催化；鉛銅化合物

引 言

3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT）是一種典型的高燃速多氮含能化合物。研究表明［1-2］，DHT-鋁配方炸藥的密度大、感度低，爆轟產(chǎn)生的大量氮?dú)饽苄纬筛坏h(huán)境，可產(chǎn)生一定范圍內(nèi)的“氮?dú)饴樽怼毙Ч?，成為溫壓彈藥的候選組分。DHT燃燒時(shí)幾乎無煙無焰無殘?jiān)?，研究表明?］，在含DHT的微煙改性雙基推進(jìn)劑中，DHT能有效降低一次煙和二次煙，從而有效降低推進(jìn)劑的特征信號(hào)。此外，DHT的燃速較高，在不同壓力下的燃速明顯高于RDX和HMX，是高燃速低特征信號(hào)推進(jìn)劑的候選組分。

含能材料的熱分解研究，尤其是在催化劑作用下的熱分解行為可以較為真實(shí)地揭示其在真實(shí)工況下的分解過程［4-9］。目前有關(guān)DHT在催化劑作用下的熱分解研究較少。本實(shí)驗(yàn)采用DSC和TGDTG分析技術(shù)研究了8種典型的CMDB推進(jìn)劑用鉛銅催化劑對(duì)DHT熱分解行為的影響，以期為DHT在CMDB推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

DHT，純度大于98%，西安近代化學(xué)研究所；CuO、PbO、四羥基二苯甲酮銅（CuBT）、四羥基二苯甲酮鉛（PbBT）、3-硝基-1，2，4-三唑銅（NTO-Cu）、3-硝基-1，2，4-三唑鉛（NTO-Pb）、4-硝基咪唑銅鹽（Cu NI）和硬脂酸鉛（PbSt）均為工業(yè)品。

DSC 204 HP型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司，氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮，流速50 mL／min，升溫速率10℃／min，試樣量約1.0 mg，試樣皿為鋁池加蓋卷邊；TGA2950型熱重分析儀，美國TA公司，氣氛為氮?dú)?，流?0mL／min，升溫速率10℃／min，升溫區(qū)間30～500℃，試樣量約0.6 mg，試樣皿為小鋁池。

1.2 混合樣品制備

混合樣品（DHT／催化劑）按1∶1的質(zhì)量比制備，用瑪瑙研缽充分研磨并混合均勻；鉛銅復(fù)合催化劑（鉛鹽／銅鹽）也按1∶1質(zhì)量比制備，充分混合后再按1∶1質(zhì)量比制備DHT／鉛銅復(fù)合催化劑混合樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 DHT的熱分解

0.1 MPa下DHT的DSC曲線和TG-DTG曲線見圖1，其主要熱分解特征數(shù)據(jù)見表1。

圖1 0.1 MPa下DHT的DSC和TG-DTG曲線Fig.1 DSC and TG-DTG curves of DHT at 0.1 MPa

表1 0.1 MPa下DHT的DSC熱分解特征數(shù)據(jù)Table 1 DSC characteristic values of DHT at 0.1 MPa

由圖1（a）可以看出，DHT的分解曲線包含一個(gè)明顯的尖峰和一個(gè)不太明顯的凸包峰，說明其分解應(yīng)包含兩個(gè)過程。由圖1（b）可以看出，DHT的分解包含兩個(gè)明顯的失重過程，說明DHT的分解包括兩個(gè)階段。第一階段的失重曲線變化十分急劇，第二階段的失重曲線則明顯變緩。這與DSC曲線的兩個(gè)分解峰相對(duì)應(yīng)，DSC曲線上未見吸熱熔融峰，說明DHT的分解反應(yīng)是固態(tài)分解過程。DHT在157℃左右開始分解，160℃（±0. 5℃）出峰，162℃左右主要分解過程結(jié)束，形成一個(gè)尖銳的放熱分解峰，對(duì)其的積分結(jié)果顯示，常壓下DHT的分解熱為1 409.1J／g，說明DHT有較強(qiáng)的能量釋放能力，由其4.7℃的分解溫度跨度ΔT分解可以看出，DHT的主分解過程是一個(gè)非常劇烈的放熱分解過程，說明DHT具有快速釋放能量的能力。結(jié)合文獻(xiàn)［6，10-11］中關(guān)于四嗪化合物的熱分解機(jī)理研究認(rèn)為，DHT第一階段的分解應(yīng)為四嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)。在此階段，由室溫到186℃的TG曲線是一個(gè)快速的失重過程，失重約40%，第二階段應(yīng)為前段分解凝聚相產(chǎn)物的進(jìn)一步分解過程，其TG曲線是一個(gè)比較緩和的過程，一直持續(xù)到310℃左右，這一溫度和DSC二次分解終止溫度300℃十分接近，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.51%，分解基本完畢。因此，DHT的分解主要為第一階段的快速分解。

2.2 銅鹽催化劑對(duì)DHT熱分解性能的影響

DHT與氧化銅（CuO）、四羥基二苯甲酮銅（CuBT）、3-硝基-1，2，4-三唑銅（NTO-Cu）和4-硝基咪唑銅鹽（Cu NI）4種銅催化劑作用下的DSC曲線見圖2，DHT與4種銅催化劑作用時(shí)的熱分解特征數(shù)據(jù)見表2。

表2 DHT／銅鹽催化劑混合物的DSC特征數(shù)據(jù)Table 2 DSC characteristic values of DHT mixed with copper compound

由圖2可知，所選銅鹽均使DHT的分解峰溫顯著降低，顯現(xiàn)出明顯的催化效果。由表2中ΔTP數(shù)據(jù)可以看出，CuNI和CuO的催化效果最好，分別使DHT的分解峰溫降低19.7℃（±0.5℃）和22.0℃（±0.5℃）。在分解進(jìn)程方面，隨著分解峰溫的降低，DHT的起始分解溫度To也發(fā)生明顯的前移，前移量與峰溫的降低量一致。對(duì)比表2中DHT的分解溫度跨度ΔT分解可知，CuO、CuBT和Cu NI對(duì)ΔT分解基本沒有影響，NTO-Cu使ΔT分解進(jìn)一步收窄，這種分解溫度跨度的縮小說明NTO-Cu在促進(jìn)DHT提前分解的同時(shí)也促進(jìn)了DHT快速分解，使其能量釋放速度進(jìn)一步加快。對(duì)比表1中DHT的分解放熱值1 409.1 J／g，CuO對(duì)DHT的分解放熱值基本沒有影響，CuBT則使DHT的分解放熱值增加了323.5 J／g，增幅明顯。對(duì)于Cu NI和NTO-Cu，由于其本身是一種含能化合物，且其分解放熱區(qū)間與DHT的分解放熱區(qū)間不完全重合，因此，很難準(zhǔn)確計(jì)算其催化時(shí)DHT的分解放熱值。對(duì)于CuBT促使分解放熱的增加，分析認(rèn)為，CuBT的加入使DHT分解反應(yīng)中某些不易發(fā)生的分解反應(yīng)得以進(jìn)行，使反應(yīng)的深度有所增加，從而釋放出更多的熱量。

圖2 DHT／銅鹽催化劑混合物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of DHT mixed with copper compound

2.3 鉛鹽催化劑對(duì)DHT熱分解性能的影響

DHT分別與氧化鉛（PbO）、四羥基二苯甲酮鉛（Pb BT）、3-硝基-1，2，4-三唑鉛（NTO-Pb）和硬脂酸鉛（PbSt）4種鉛催化劑作用時(shí)的DSC曲線見圖3，熱分解特征數(shù)據(jù)見表3。

圖3 DHT／鉛鹽催化劑混合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of DHT mixed with lead compound

表3 DHT在鉛催化劑催化時(shí)的DSC特征數(shù)據(jù)Table 3 DSC characteristic values of DHT mixed with lead compound

由圖3可知，4種鉛鹽催化劑也使DHT的分解峰發(fā)生明顯的前移，說明幾種鉛鹽對(duì)DHT也有明顯的催化效果。但是，對(duì)比表3和表2中的ΔTP數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，鉛鹽對(duì)DHT的催化效果明顯不如相應(yīng)銅鹽的催化效果。PbO使DHT的分解峰溫降低10.9℃，而CuO使DHT的分解峰溫降低了22.0℃，是PbO的兩倍多；PbBT使DHT的分解峰溫降低5.8℃，而相應(yīng)的CuBT使DHT分解峰溫降低了17.0℃，是PbBT的3倍；NTO的化合物也有類似情況，說明對(duì)DHT而言，鉛化物的催化效果不如相應(yīng)的銅化物好。在分解進(jìn)程方面，Pb O、PbBT和NTO-Pb對(duì)DHT的分解溫度跨度ΔT分解基本沒有影響，而PbSt使DHT的ΔT分解有所拉寬，由圖3可以看出，PbSt存在熔融吸熱過程，這可能使少量的DHT與熔融PbSt相互作用，使曲線上DHT起始分解點(diǎn)向PbSt的熔融溫度靠近，引起分解反應(yīng)有所變緩。分解熱方面，4種鉛催化劑均使DHT的分解放熱明顯增加，其原因與相應(yīng)的銅催化劑相同，但是比較表2和表3的ΔHd可以發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)的鉛化物使DHT的分解放熱增加更顯著，說明鉛化物可以促使DHT分解反應(yīng)中更多不易發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行，使能量的釋放更完全。

2.4 鉛銅復(fù)合催化劑對(duì)DHT熱分解性能的影響

分別選取兩種使DHT分解峰溫降低最明顯的銅鹽和鉛鹽，按照質(zhì)量比1∶1形成復(fù)合催化劑，研究了鉛銅復(fù)合催化劑對(duì)DHT的催化效果。DHT與4種復(fù)合催化劑作用時(shí)的DSC曲線見圖4，熱分解特征數(shù)據(jù)見表4。

由圖4可知，與單一的鉛或銅催化劑相比，4種鉛銅復(fù)合催化劑可以進(jìn)一步降低DHT的分解溫度，降幅30℃左右，說明合適的鉛銅復(fù)合催化劑可以發(fā)揮更加顯著的催化效果。值得注意的是，鉛銅復(fù)合催化劑也使DHT的分解曲線拉寬變低，其中，CuOPbSt、CuNI-PbO和CuNI-PbSt與DHT形成的體系出現(xiàn)雙峰，說明鉛銅復(fù)合催化劑在進(jìn)一步促進(jìn)DHT分解的同時(shí)，也使DHT的分解反應(yīng)變得更加復(fù)雜。對(duì)比表1和表4中的ΔT分解值可知，在鉛銅復(fù)合催化劑的作用下，DHT的分解溫度跨度ΔT分解顯著拉寬，結(jié)合圖2中DHT兩個(gè)分解失重階段的特征，分析認(rèn)為，鉛銅復(fù)合催化劑在促進(jìn)DHT第一階段分解的同時(shí)，可以使DHT第二階段的部分分解提前進(jìn)行，從而形成圖4中的雙峰形態(tài)，同時(shí)，由于二次分解的參與，使分解過程相對(duì)變長(zhǎng)，使DHT的分解曲線拉寬變低。由表4可以看出，與單一鉛或銅化合物相比，鉛銅復(fù)合催化劑使DHT的分解熱進(jìn)一步加大，這一方面是因?yàn)殂U銅復(fù)合催化劑促進(jìn)了一次分解的發(fā)生，另一方面，二次分解的參與也促進(jìn)了分解放熱，增加了整個(gè)反應(yīng)的深度。

圖4 DHT／鉛銅復(fù)合催化劑混合物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of DHT mixed with composite of lead compound and copper compound

表4 DHT在鉛銅復(fù)合催化劑催化時(shí)的DSC特征數(shù)據(jù)Table 4 DSC characteristic values of DHT catalyzed by mixed composite of lead compound and copper compound

3 結(jié) 論

（1）DHT的熱分解包含兩個(gè)分解階段：第一階段的分解是其主分解過程，主要為四嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)；第二階段為前階段分解凝聚相產(chǎn)物的再分解。其主分解是一個(gè)劇烈的分解放熱過程，說明DHT具有快速釋放能量的能力。

（2）鉛或銅催化劑均可明顯降低DHT的分解峰溫并增加DHT的分解熱，銅催化劑比相應(yīng)鉛催化劑降低DHT分解峰溫的效果更加顯著，鉛催化劑比相應(yīng)銅催化劑對(duì)DHT分解熱的提高效果更加顯著。

（3）與單一的鉛或銅催化劑相比，鉛銅復(fù)合催化劑可以進(jìn)一步降低DHT的分解溫度，并使DHT的部分二次分解提前進(jìn)行，加大整個(gè)反應(yīng)的深度，進(jìn)一步增加DHT的分解放熱。

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Influences of Lead／Copper Catalysts on the Thermal Decomposition Characteristics of DHT

LU Hong-lin，JU Rong-hui，F(xiàn)AN Xue-zhong，ZHAO Feng-qi，WANG Bo-zhou
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

The thermal decomposition characteristics of 3，6-dihydrazino-1，2，4，5-tetrazine（DHT）and the influences of eight kinds of lead／copper compounds on thermal decomposition properties of DHT were investigated by differential scanning calorimeter（DSC）and thermogravimetry-derivative thermogravimetry（TG-DTG）.The results show that there are two stages in the decomposition process of DHT，the first stage is the main decomposition process which is the ring opening reaction for tetrazine ring，and the second stage is the decomposition for condensed phase products of the first stage.The thermal decomposition peak temperature of DHT is significantly decreased and the exothermic quantity of DHT is increased by mixing DHT with lead compounds or copper compounds.Copper compounds have a better effect on decreasing decomposition temperature of DHT than lead compounds，while lead compounds have a better effect on increasing exothermic quantity of DHT than copper compounds.Compared with single lead or copper catalyst，composite catalyst of lead and copper can further reduce the decomposition temperature and increase the exothermic quantity of DHT.

physical chemistry；DHT；thermal decomposition；catalysis；lead and copper compounds

TJ55；V<512 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A class="emphasis_bold">512 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1007-7812（2014）04-0060-04512 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

1007-7812（2014）04-0060-04

A 文章編號(hào)：1007-7812（2014）04-0060-04

2014-05-12；

：2014-06-23

陸洪林（1968－），男，工程師，從事含能材料的分析測(cè)試工作。