李惠娟，劉培煉，陳虹任，張 弘，曾 卓

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

液晶材料具有廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)已成為備受關(guān)注的新型材料［1-4］．建立液晶理論模型并采用可行的合成方法去尋找低熔點(diǎn)、高清亮點(diǎn)的液晶單體化合物、盡可能降低液晶材料的粘度和增大液晶材料的介電各向異性(Δε)成為液晶材料研究的目標(biāo)［5-9］．在液晶分子中引入氟原子會(huì)使液晶材料具有黏度低、電阻率高、響應(yīng)速度快、脂溶性好、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使得含氟液晶廣泛應(yīng)用于薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)［10］．但含氟液晶目前仍然存在相變區(qū)間窄，清亮點(diǎn)較低等問題［11］．為了拓寬液晶分子的介晶相范圍和提高清亮點(diǎn)，人們常在其結(jié)構(gòu)中引入多環(huán)作為剛性結(jié)構(gòu)［12-14］，多數(shù)液晶分子含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在分子末端苯環(huán)的3，4位或者3，4，5位引入氟原子可以提高液晶材料的介電各向異性［15-17］，然而此類化合物的介電各向異性(Δε)仍然相對(duì)較小，器件仍需較大的閾值電壓，降低了液晶材料的性能．

為了解決上述問題，本課題組選擇含氟氮雜五元環(huán)(吡咯，吡咯烷)作為液晶結(jié)構(gòu)剛性基元，吡咯、吡咯烷是富電子的五元雜環(huán)，其電子流動(dòng)性大，具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電子傳輸能力，且其衍生物的熔點(diǎn)較低，同時(shí)這些含氟吡咯和吡咯烷分子中含有供電子的氮原子和多個(gè)強(qiáng)極化的C—F鍵，這些特性能提高液晶單體材料的清亮點(diǎn)和介電常數(shù)，本文設(shè)計(jì)并合成了吡咯烷、3，3，4，4-四氟吡咯烷、3，4-二氟吡咯3個(gè)系列五元氮雜環(huán)含氟液晶，期待這些雜環(huán)制成的含氟液晶材料擁有寬介晶相范圍、高清亮點(diǎn)、較大的介電常數(shù)等良好的液晶性能．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 目標(biāo)化合物的合成路線

目標(biāo)化合物吡咯烷、3，3，4，4-四氟吡咯烷、3，4-二氟吡咯含氟液晶化合物的合成路線如圖1所示．

圖1 化合物n/m-4F、n/m-2F、n/m-4H的合成路線Figure 1 Synthesis of fluorinated compounds n/m-4F，n/m-2F，n/m-4H

1．2 中間體化合物(2a，2b，3-4H，3-4F，3-2F)的合成

1．2．1 三氟甲磺酸 2，2，3，3-四氟-1，4-丁二酯(2b)的合成 將 2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇(1 mmol)、吡啶(3 mmol)加入裝有20 mL CH2Cl2的圓底燒瓶中，在0℃下，緩慢滴入三氟甲磺酸(2．5 mmol)直至滴加完畢．反應(yīng)12 h后加入20 mL CH2Cl2，用20 mL水洗滌3次，無水 Na2SO4干燥．減壓蒸發(fā)除去CH2Cl2，得到白色固體．

目標(biāo)化合物2a的合成步驟同化合物2b．

1．2．2 3-氟-4-吡咯烷苯酚(C10H12FNO)(3-4H)的合成 將4-氨基-3-氟苯酚(1 mmol)、三氟甲磺酸1，4-丁二酯(1 mmol)、三乙胺(3 mmol)加入裝有3 mL乙醇的圓底燒瓶中，裝上冷凝管并加熱回流24 h，薄層層析(TLC)跟蹤，反應(yīng)完全．減壓蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，加入20 mL CH2Cl2后用20 ml水洗滌3次，無水Na2SO4干燥．減壓蒸發(fā)除去CH2Cl2，通過柱層析方法分離提純物質(zhì)［48～75μm硅膠，洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶5］．真空干燥后得紅色固體 135．9 mg(0．75 mmol)，產(chǎn)率 75%．

1．2．3 3-氟-4-(3，3，4，4-四氟吡咯烷)苯酚(3-4F)的合成 目標(biāo)化合物3-4F的合成步驟同化合物3-4H，通過柱層析方法分離提純物質(zhì)［48～75μm硅膠，洗脫劑:CH2Cl2］．真空干燥后得紅褐色固體177．5 mg(0．70 mmol)，產(chǎn)率 70%．

1．2．4 3-氟-4-(3，4-二氟吡咯)苯酚(3-2F)的合成

將 3-氟-4-(3，3，4，4-四氟吡咯烷)苯酚(1 mmol)、叔丁醇納(4 mmol)加入裝有3 mL DMSO的圓底燒瓶中，100℃攪拌24 h，薄層層析(TLC)跟蹤，反應(yīng)完全．加入20 mL CH2Cl2后用水洗滌(20 mL×3)，無水Na2SO4干燥．減壓蒸發(fā)除去CH2Cl2，通過柱層析方法分離提純物質(zhì)［48～75μm硅膠，洗脫劑:CH2Cl2］．真空干燥后得米黃色固體 174．7 mg(0．82 mmol)，產(chǎn)率 82%．

1．3 目標(biāo)化合物n/m-4H、n/m-4F及 n/m-2F的合成

以化合物3/1-4H為例:將3-氟-4-吡咯烷苯酚(1 mmol)、反式-4-正丙基環(huán)己烷羧酸(1．2 mmol)、N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺(1．2 mmol)、4-二甲氨基吡啶(0．2 mmol)加入裝有3 mL三氯甲烷的圓底燒瓶中，回流24 h，薄層層析(TLC)跟蹤，反應(yīng)完全．減壓蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，通過柱層析方法分離提純粗產(chǎn)物［48～75μm硅膠，洗脫劑:V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶3］．真空干燥后得白色固體，產(chǎn)率85%．

其它目標(biāo)化合物n/m-4H、n/m-4F及n/m-2F的合成步驟同化合物3/1-4H，產(chǎn)率為83% ～88%．化合物n/m-4H的洗脫劑與3/1-4H相同;n/m-4F和n/m-2F的洗脫劑為:V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶5．

1．4 化合物的介晶性、熱穩(wěn)定性檢測

采用差示掃描量熱分析儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)及X射線粉末衍射儀(XRD)分析檢測了這些化合物的介晶性能，并利用熱重分析(TGA)檢測它們的熱穩(wěn)定性，熱重分析儀(TGA)的型號(hào)為德國的Netzsch STA409PC，升溫速率為10℃/min．差示掃描量熱儀(DSC)的型號(hào)為Netzsch DSC200PC，掃描速率為10℃/min．帶熱臺(tái)(HCS601)的偏光顯微鏡(POM)的型號(hào)為Nikon LINKAM-THMSE600．采用粉末X光衍射儀(XRD)對(duì)部分典型目標(biāo)化合物的介晶相態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)，X射線粉末衍射儀(XRD)的型號(hào)為 Bruker D8 Advance，使用 Cu靶，波長為0．154 nm的α1射線，升溫速率為10℃/min．

2 結(jié)果與討論

2．1 合成的目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)分析

所有化合物在國內(nèi)外均未見報(bào)道，其結(jié)構(gòu)由核磁共振氫譜、核磁共振氟譜、質(zhì)譜、元素分析得到確認(rèn)，數(shù)據(jù)如下:

3-氟-4-吡咯烷苯酚 (C10H12FNO)(3-4H):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．61(s，3H)，4．90(s，1H)，3．25(s，4H)，1．94(s，4H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-122．45(s，1F)．MS(ESI)m/z:180．61(M+)．Anal．calcd for C10H12FNO．0．8H2O:C 61．40，H 7．01，N 7．16;found C 61．41，H 6．99，N 7．11．

3-氟-4-(3，3，4，4-四氟吡咯烷)苯酚(3-4F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．79 ～ 6．47(m，3H)，4．87(d，J=11．3 Hz，1H)，3．76(s，4H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-121．02 ～ -121．22(m，4F)， -122．50(s，1F)．MS(ESI)m/z:252．61(M+)． Anal． calcd for C10H8F5NO:C 47．44，H 3．11，N 5．53;found C 47．54，H 3．30，N 5．42．

3-氟-4-(3，4-二氟吡咯)苯酚(3-2F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7．14(s，1H)，6．68(d，J=22．1 Hz，2H)，6．56(s，2H)，5．18(s，1H)．19FNMR(376 MHz，CDCl3)δ-123．28(t，J=10．3 Hz，1F)， -178．76(s，2F)．MS(ESI)m/z:212．79(M+)．Anal．calcd for C10H6F3NO:C 56．35，H 2．84，N 6．57;found C 56．27，H 2．99，N 6．48．

反式-4-正丙基環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(吡咯烷)苯基酯(3/1-4H):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．81 ～ 6．56(m，3H)，3．35(s，4H)，2．43(s，1H)，2．10(d，J=12．9 Hz，2H)，2．00 ～1．81(m，6H)，1．54(d，J=25．0 Hz，3H)，1．26(d，J=50．2 Hz，5H)，0．93(d，J=35．3 Hz，4H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-124．52(s，1F)．MS(ESI)m/z:334．42(M+)．Anal．calcd for C20H28FNO2:C 72．04，H 8．46，N 4．20;found C 72．06，H 8．52，N 4．08．

反式-4-正戊基環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(吡咯烷)苯基酯(5/1-4H):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．69(t，J=23．9 Hz，3H)，3．34(s，4H)，2．42(s，1H)，2．08(s，2H)，1．89(d，J=40．1 Hz，6H)，1．52(d，J=12．9 Hz，3H)，1．26(s，9H)，0．93(d，J=34．8 Hz，4H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3) δ -124．54(s，1F)．MS(ESI)m/z:362．47(M+)．Anal．calcd for C22H32FNO2:C 73．10，H 8．92，N 3．87;Found C 73．16，H 9．00，N 3．78．

反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(吡咯烷)苯基酯(3/2-4H):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．72(d，J=22．4 Hz，2H)，6．63(d，J=9．4 Hz，1H)，3．34(d，J=2．3 Hz，4H)，2．40(d，J=12．2 Hz，1H)，2．12(d，J=12．4 Hz，2H)，1．93(t，J=6．6 Hz，4H)，1．87 ～1．67(m，6H)，1．51(d，J=26．6 Hz，2H)，1．35～1．24(m，2H)，1．18 ～0．92(m，10H)，0．90 ～0．78(m，4H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-124．53(s，1F)．MS(ESI)m/z:416．62(M+)．Anal．calcd for C26H38FNO2:C 75．14，H 9．22，N 3．37;found C 75．12，H 9．22，N 3．25．

反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(吡咯烷)苯基酯(5/2-4H):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．81 ～6．56(m，3H)，3．35(s，4H)，2．41(t，J=12．2 Hz，1H)，2．13(d，J=13．2 Hz，2H)，1．94(s，4H)，1．80(d，J=32．4Hz，7H)，1．53(d，J=27．7 Hz，3H)，1．34 ～0．78(m，18H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-124．54(s，1F)．MS(ESI)m/z:444．63(M+)．Anal．calcd for C28H42FNO2:C 75．81，H 9．54，N 3．16;found C 75．77，H 9．54，N 3．02．

反式-4-正丙基環(huán)己烷羧酸 3'-氟-4'-(3，3，4，4-四氟吡咯烷)苯基酯(3/1-4F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．82(d，J=20．7 Hz，2H)，6．60(t，J=9．0 Hz，1H)，3．85(t，J=11．9 Hz，4H)，2．43(t，J=12．2 Hz，1H)，2．09(d，J=12．6 Hz，2H)，1．86(d，J=13．0 Hz，2H)，1．52(d，J=24．2 Hz，3H)，1．38 ～1．14(m，5H)，0．93(d，J=14．4 Hz，4H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-122．26 ～-122．40(m，4F)， -123．94(t，J=11．5 Hz，1F)．MS(ESI)m/z:406．62(M+)．Anal．calcd for C20H24F5NO2:C 59．25，H 5．97，N 3．46;found C 59．38，H 5．90，N 3．36．

反式-4-正戊基環(huán)己烷羧酸 3'-氟-4'-(3，3，4，4-四氟吡咯烷)苯基酯(5/1-4F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．83(d，J=20．5Hz，2H)，6．60(t，J=8．5 Hz，1H)，3．86(t，J=11．3 Hz，4H)，2．45(d，J=11．7 Hz，1H)，2．10(d，J=12．4 Hz，2H)，1．87(d，J=12．6 Hz，2H)，1．52(d，J=24．9 Hz，2H)，1．24(d，J=21．4 Hz，9H)，1．03 ～0．81(m，5H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-122．34(t，J=11．9 Hz，4F)，-123．95(t，J=11．1 Hz，1F)．MS(ESI)m/z:457．04(M++Na+)．Anal．calcd for C22H28F5NO2:C 60．96，H 6．51，N 3．23;found C 60．61，H 6．55，N 3．12．

反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3，3，4，4-四氟吡咯烷)苯基酯(3/2-4F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．89 ～ 6．75(m，2H)，6．60(s，1H)，3．86(s，4H)，2．42(s，1H)，2．12(d，J=11．7 Hz，2H)，1．76(d，J=37．8 Hz，8H)，1．59 ～1．44(m，3H)，1．34 ～0．76(m，13H)．19F NMR(376 MHz， CDCl3) δ-122．33(d，J=13．9Hz，4F)，-123．94(t，J=10．8 Hz，1F)．MS(ESI)m/z:486．32(M+)．Anal．calcd for C26H34F5NO2:C 64．05，H 7．03，N 2．87;found C 64．17，H 7．09，N 2．74．

反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3，3，4，4-四氟吡咯烷)苯基酯(5/2-4F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6．90 ～ 6．74(m，2H)，6．60(t，J=7．2 Hz，1H)，3．86(s，4H)，2．42(s，1H)，2．12(d，J=12．2 Hz，2H)，1．90 ～1．63(m，6H)，1．60 ～1．42(m，2H)，1．35 ～0．75(m，20H)．19FNMR(376 MHz，CDCl3)δ-122．33(d，J=13．9 Hz，4F)，-123．94(t，J=10．7 Hz，1F)．MS(ESI)m/z:539．47(M++Na+)．Anal．calcd for C28H38F5NO2:C 65．23，H 7．43，N 2．72;found C 65．36，H 7．45，N 2．59．

反式-4-正丙基環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3，4-二氟吡咯)苯基酯(3/1-2F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7．25(s，1H)，6．98(d，J=26．5 Hz，2H)，6．64(s，2H)，2．48(s，1H)，2．11(s，2H)，1．87(s，2H)，1．56(s，4H)，1．27(d，J=48．3 Hz，4H)，0．95(d，J=41．0 Hz，4H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ -122．94(t，J=10．1 Hz，1F)，-177．88(s，2F)．MS(ESI)m/z:388．16(M++ Na+)． Anal． calcd for C20H22F3NO2．0．1H2O:C 65．42，H 6．09，N 3．81;found C 65．17，H 6．05，N 3．69．

反式-4-正戊基環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3，4-二氟吡咯)苯基酯(5/1-2F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7．24(s，1H)，6．97(d，J=26．4 Hz，2H)，6．64(s，2H)，2．48(s，1H)，2．12(d，J=12．2 Hz，2H)，1．89(d，J=12．6 Hz，2H)，1．58(s，4H)，1．26(d，J=21．5 Hz，8H)，0．95(d，J=42．3 Hz，4H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-122．94(t，J=10．0 Hz，1F)， -177．88(s，2F)．MS(ESI)m/z:433．97(M++K+)．Anal．calcd for C22H26F3NO2:C 67．16，H 6．66，N 3．56;found C 67．29，H 6．73，N 3．47．

反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3，4-二氟吡咯)苯基酯(3/2-2F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7．22(s，1H)，6．97(d，J=26．4 Hz，2H)，6．64(s，2H)，2．46(s，1H)，2．15(d，J=12．1 Hz，2H)，1．91 ～1．65(m，6H)，1．53(d，J=16．8 Hz，4H)，1．31(s，2H)，1．20 ～0．78(m，12H)．19F NMR(376 MHz， CDCl3) δ-122．95(t，J=9．9 Hz，1F)，-177．89(s，2F)．MS(ESI)m/z:486．67(M++K+)．Anal．calcd for C26H32F3NO2:C 69．78，H 7．21，N 3．13;found:C 69．85，H 7．30，N 3．30．

反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己烷羧酸3'-氟-4'-(3，4-二氟吡咯)苯基酯(5/2-2F):1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7．22(s，1H)，6．97(d，J=26．7 Hz，2H)，6．64(s，2H)，2．47(s，1H)，2．15(d，J=12．3 Hz，2H)，1．92 ～1．65(m，6H)，1．56(s，4H)，1．35 ～ 0．78(m，18H)．19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-122．95(t，J=10．4 Hz，1F)，-177．88(d，J=3．8 Hz，2F)．MS(ESI)m/z:475．13(M+)．Anal．calcd for C28H36F3NO2:C 70．71，H 7．63，N 2．95;found C 70．90，H 7．78，N 2．80．

2．2 目標(biāo)新分子的介晶性

由表1可知，合成的目標(biāo)化合物的液晶性能主要受3方面影響:(1)氮雜環(huán)結(jié)構(gòu);(2)末端烷基鏈長短;(3)環(huán)己基液晶砌塊類型．

表1 新分子的介晶性與熱穩(wěn)定性Table 1 Liquid crystalline properties and thermal stability of the new compounds

通過在液晶分子的末端引入不同的氮雜環(huán)，發(fā)現(xiàn)不同類型的氮雜環(huán)對(duì)液晶相的形成有著重要的影響．當(dāng)分子末端取代基為3，4-二氟吡咯時(shí)(n/m-2F)，更有利于液晶相的形成和穩(wěn)定，同時(shí)這些液晶新分子呈現(xiàn)出向列相并且具有最寬的液晶相范圍．其中5/2-2F的向列相溫度范圍寬達(dá)156．8℃，3/2-2F的向列相溫度范圍達(dá)到137．3℃．在n/m-2F系列化合物中，化合物3/1-2F在65．5～72．1℃存在著晶相之間的轉(zhuǎn)變，同時(shí)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)POM未觀察到液晶相的形成．研究結(jié)果表明吡咯烷端基對(duì)液晶相的形成和穩(wěn)定也有較大的貢獻(xiàn)，其作用僅次于3，4-二氟吡咯端基，除化合物5/2-4H在105．1℃至132．3℃呈SmB相外，其它化合物(n/m-4H)都呈現(xiàn)為向列相．這一系列化合物也有相對(duì)較寬的液晶相范圍，3/2-4H的向列相溫度范圍寬達(dá)127．6℃，5/2-4H的向列相溫度范圍寬達(dá)109．4℃．在3個(gè)系列化合物中，以3，3，4，4-四氟吡咯烷基作為末端取代基的化合物(n/m-4F)，其液晶相溫度范圍是最窄．這是由于3，3，4，4-四氟吡咯烷基為扭曲折疊的信封構(gòu)型以及存在相對(duì)較多的高極性C—F鍵，不利于分子的定向排列，抑制了液晶相的形成，所以在化合物3/1-4F和5/1-4F中沒有觀察到任何液晶相行為．化合物3/2-4F和5/2-4F都存在著晶相之間的轉(zhuǎn)變，而且它們的向列相溫度范圍較窄，約18℃．

為了進(jìn)一步確認(rèn)這3個(gè)系列化合物的液晶相類型，利用變溫粉末X光衍射技術(shù)對(duì)部分典型化合物5/2-4H、5/2-4F和5/2-2F的液晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究(圖2)．在小角區(qū)2θ=3．3°，呈現(xiàn)出一個(gè)尖銳的小衍射峰，所對(duì)應(yīng)分子內(nèi)層與層的間距 d值為2．674 nm．其廣角區(qū)2θ=17．94°，出現(xiàn)一個(gè)尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)的間距d值為0．494 nm，說明在此溫度下，5/2-4H分子中存在層狀結(jié)構(gòu)．結(jié)合此溫度下呈現(xiàn)出的板塊液晶織構(gòu)(圖3)，說明5/2-4H在115．0℃形成的液晶相為近晶B相．繼續(xù)加熱至145．0℃，其XRD衍射圖(圖4)僅在廣角區(qū)觀察到一個(gè)寬的彌散衍射峰，說明在該溫度并沒有形成層狀的近晶相結(jié)構(gòu)．結(jié)合此溫度下的紋影液晶織構(gòu)(圖5)，可以確定5/2-4H在145．0℃的液晶相為向列相．綜合分析化合物5/2-4H的 DSC、POM及XRD數(shù)據(jù)，該化合物在105．1～132．3℃呈SmB相，在132．3～241．7℃呈向列相．對(duì)于化合物5/2-4F和5/2-2F，它們的XRD衍射圖都僅在廣角區(qū)出現(xiàn)寬的彌散衍射峰，而在小角范圍內(nèi)沒有觀察到衍射峰，結(jié)合偏光顯微鏡的絲狀紋影織構(gòu)，可判斷出它們分別在152．4～168．9 ℃和98．6 ～255．4 ℃呈現(xiàn)向列相．

圖2 化合物5/2-4H在115℃的XRD衍射圖Figure 2 XRD diffraction pattern for 5/2-4H recorded at115℃

圖3 化合物5/2-4H在115℃的POM圖Figure 3 POM texture for 5/2-4H at115℃

圖4 化合物5/2-4H在145℃的XRD衍射圖Figure 4 XRD diffraction pattern for 5/2-4H recorded at145℃

圖5 化合物5/2-4H在145℃的POM圖Figure 5 POM texture for 5/2-4H at145℃

末端烷基鏈的長短對(duì)化合物的液晶相行為也有重要的影響．剛性基元完全相同的液晶分子，其熔點(diǎn)隨著末端烷基鏈的增長而降低，因?yàn)殡S著末端烷基鏈的增長，分子的極性有所下降，導(dǎo)致緊密堆積程度下降，使得熔點(diǎn)降低．在這3個(gè)系列化合物中，對(duì)于大部分化合物當(dāng)分子末端的正丙基換成正戊基時(shí)，熔點(diǎn)都有一定程度的下降，但是對(duì)于化合物3/2-4F和5/2-4F則呈現(xiàn)相反的變化，它們的熔點(diǎn)分別為141．3℃和152．4℃，這主要是由于分子中同時(shí)存在較大立體位阻的3，3，4，4-四氟吡咯烷以及雙環(huán)己烷，從而使得分子間距加大，具有末端正戊基取代的分子反而排列更緊密．

環(huán)己基液晶砌塊的類型對(duì)液晶相也有重要的影響．含雙環(huán)己基的液晶分子比含單環(huán)己基的液晶分子具有更寬的液晶相范圍和更高的清亮點(diǎn)．這是因?yàn)殡p環(huán)己基的液晶分子具有更大的長寬比，能夠有效地增加分子的軸向長度，從而更有利于液晶相的形成和穩(wěn)定．在3個(gè)系列的液晶化合物中，含單環(huán)己基的液晶分子，其液晶相范圍都沒有超過25℃，而含雙環(huán)己基的液晶分子都具有相對(duì)較寬的液晶相溫度范圍，其中化合物 5/2-2F、3/2-2F、3/2-4H、5/2-4H 的向列相溫度范圍分別為 156．8、137．3、127．6、109．4℃．此外，環(huán)己基的反式結(jié)構(gòu)幾何排列協(xié)調(diào)，相互交錯(cuò)重疊，形成緊密堆積，分子極性增大，表現(xiàn)出較高的清亮點(diǎn)，雙環(huán)己基液晶砌塊存在2個(gè)反式幾何構(gòu)型，具有更緊密的堆積，故呈現(xiàn)更高的清亮點(diǎn)．在本文中，含單環(huán)己基的液晶分子的清亮點(diǎn)都沒有超過95℃，而含雙環(huán)己基的液晶分子的清亮點(diǎn)最高可達(dá)到264．3℃．

總體而言，氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，末端烷基鏈長短，環(huán)己基液晶砌塊的類型共同作用影響了液晶相的形成和穩(wěn)定，結(jié)果表明:當(dāng)分子同時(shí)含雙環(huán)己基液晶砌塊和3，4-二氟吡咯端基時(shí)，能獲得最寬的介晶相范圍和高清亮點(diǎn)的向列相含氟酯類液晶新分子．

2．3 目標(biāo)新分子的熱穩(wěn)定性

通常作為顯示用的液晶材料要求具有良好的熱穩(wěn)定性．本文對(duì)所有液晶化合物進(jìn)行熱重量分析，結(jié)果見表1，12種合成的目標(biāo)化合物的分解溫度全都大于其清亮點(diǎn)，表明這些新分子在介晶相范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的．

3 結(jié)論

為了發(fā)展新型的、具有吡咯骨架的含氟液晶，擴(kuò)大吡咯及其衍生物作為功能性有機(jī)材料的應(yīng)用，設(shè)計(jì)并合成了以吡咯烷、3，3，4，4-四氟吡咯烷、3，4-二氟吡咯作為液晶分子末端基團(tuán)的吡咯衍生物．研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn):相對(duì)末端為 3，3，4，4-四氟吡咯烷(n/m-4F)的分子，末端為吡咯烷(n/m-4H)或3，4-二氟吡咯的分子(n/m-2F)更有利于液晶相的形成和穩(wěn)定，它們都具有較寬的液晶相范圍．末端為3，4-二氟吡咯基的分子(n/m-2F)相對(duì)末端為吡咯烷的分子(n/m-4H)具有更高的清亮點(diǎn)和更寬的介晶相范圍．當(dāng)分子同時(shí)含雙環(huán)己基液晶砌塊和3，4-二氟吡咯端基時(shí)，就能獲得寬的介晶相范圍和高清亮點(diǎn)的向列相液晶分子．其中化合物5/2-2F的向列相溫度范圍寬達(dá)156．8℃，清亮點(diǎn)高達(dá)255．4℃．由于3，3，4，4-四氟吡咯烷為扭曲折疊的信封構(gòu)型，從而不利于分子的定向排列，進(jìn)而不利于液晶相的形成，故設(shè)計(jì)液晶分子時(shí)，不考慮以3，3，4，4-四氟吡咯烷作為分子的末端剛性環(huán)．研究還發(fā)現(xiàn)，選擇不同的液晶結(jié)構(gòu)單元可以顯著改變液晶分子的熔點(diǎn)、清亮點(diǎn)及介晶相范圍，同時(shí)增加含氟取代基團(tuán)和調(diào)節(jié)分子末端烷基鏈的長短，有效地改善了這些液晶分子的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，部分液晶分子具有高清亮點(diǎn)及寬的向列相范圍，它們可作為混合液晶中的高清亮點(diǎn)組分及提高工作溫度范圍的組分，這些結(jié)果為進(jìn)一步開發(fā)及應(yīng)用高性能液晶材料打下基礎(chǔ)．

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