馬志廣，劉夢超，宋怡楠，劉素文，李江紅

(河北大學 化學與環(huán)境科學學院，藥物化學與分子診斷教育部重點實驗室，河北 保定 071002)

當人體內(nèi)的鋅含量過低會引起頭發(fā)枯黃、侏儒癥、高血壓、第二性特征發(fā)育不全等很多不良后果；如果人體鋅的攝入量過多會引起惡心、昏迷、腸功能失調(diào)、腹瀉等不良后果，飲用水中鋅含量高于個體所需量，則會發(fā)生癌腫[1-4].國家規(guī)定飲用水鋅含量不得超過1.0 mg/L.

自然界中廣泛存在的天然高分子材料甲殼素，經(jīng)過脫乙?；饔每傻玫綒ぞ厶?CS)，殼聚糖分子鏈上存在大量的羥基和氨基，可作為吸附劑用于廢水中重金屬離子的吸附[5-9]，例如殼聚糖-鋁氧化合物對Cd2+的吸附[10].然而，殼聚糖作為吸附劑，機械強度較差且其在酸性溶液中會部分溶解，影響它作為吸附劑在酸性溶液中的應用.羥基磷灰石(HA)具有特殊的晶體化學結(jié)構(gòu)，對多種金屬離子具有廣泛的吸附固定作用[11].殼聚糖/羥基磷灰石復合材料(CS/HA)有望克服單一的殼聚糖做吸附劑的一些缺陷.李寶強等[12]以殼聚糖和Ca(NO3)2·4H2O和KH2PO4為原料，采用原位復合法制備了CS/HA.本文采用稍作改進的原位復合法制備CS/HA，并研究其對水中Zn(Ⅱ)的吸附動力學和熱力學，為該復合材料實際應用及吸附理論的研究提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2006紫外-可見分光光度計；HZS-D水浴振蕩器；CP214型電子天平.殼聚糖(脫乙酰度>90%；浙江金殼生物化學有限公司)，Ca(NO3)2·4H2O，KH2PO4，CH3COOH，ZnSO4·6H2O，EDTA，鉻黑T，NaOH等皆為市售分析純試劑.

1.2 實驗方法

文獻[12]中方法是首先用125 mL乙酸溶液先溶解1.25 g的Ca(NO3)2·4H2O和0.43 g的KH2PO4，再加入100 g的CS，劇烈攪拌得CS和HA的前驅(qū)體溶液.本文對該步驟稍作改進：在50 mL水中先加入100 g CS，攪拌后加入25 mL體積分數(shù)為6%的乙酸，即相當于100 g的CS溶于75 mL的體積分數(shù)為2%乙酸中，攪拌至透明，再加入1.25 g的Ca(NO3)2·4H2O和0.43 g的KH2PO4，攪拌后加入50 mL 體積分數(shù)為2%的乙酸溶液，繼續(xù)攪拌至均勻透明，得到前驅(qū)體溶液.這樣改進可使殼聚糖溶解得更快速、更完全.在前驅(qū)體溶液中加入適量質(zhì)量分數(shù)為3%～8%的NaOH溶液，反應完成后靜置12 h，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，65 ℃烘干，研磨至粒徑178 μm.殼聚糖和羥基磷灰石的質(zhì)量比為10∶1.

稱取0.500 0 g CS/HA，放入50 mL錐形瓶中，再準確移取20 mL已知濃度的ZnSO4溶液，密封放入水浴振蕩器中，設(shè)置振蕩轉(zhuǎn)數(shù)為130 r/min，在設(shè)定溫度下振蕩一定時間后快速過濾，取一定體積的濾液，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液滴定出剩余Zn(Ⅱ)的濃度.按下式計算吸附量

(1)

式中，Q為吸附量(mmol/g)；V為溶液的體積(mL)；m為吸附劑質(zhì)量(g)；co是溶液中Zn(Ⅱ)的初始濃度(mol/L)；c是吸附結(jié)束時的濃度(mol/L).吸附量取3次實驗結(jié)果的平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 CS/HA對Zn(Ⅱ)的吸附動力學研究

在293～318 K溫度內(nèi)，通過研究吸附量隨時間的變化關(guān)系，得到CS/HA對濃度為0.040 mol/L 的Zn(Ⅱ)吸附動力學曲線(圖1).從圖1可以看出，CS/HA對Zn(Ⅱ)的吸附具有較好的吸附性能.開始時Zn(Ⅱ)主要被吸附在吸附劑的外表面，吸附速度較快，吸附量增加明顯；隨著吸附過程的進行，Zn(Ⅱ)的濃度逐漸減小，吸附劑的吸附位點也減少，另外隨著吸附質(zhì)沿微孔向吸附劑的內(nèi)部擴散，擴散阻力增加，吸附速率逐漸變慢，趨于平衡.同等條件下，由于擴散速率隨溫度的升高而加快，因此相應的吸附速率增大，吸附量也增加.該吸附過程符合溶液中物質(zhì)在多孔性吸附劑上吸附的3個必要步驟[13,14].

偽二級動力學方程的積分式為[15]

(2)

式中，Qt：吸附時間為t(min)時的吸附量(mmol/g)；Qeq：平衡吸附量(mmol/g)；k：表觀吸附速率常數(shù)(g·mmol-1·min-1).

對圖1中的數(shù)據(jù)進行偽二級動力學方程擬合，即用t/Qt隨時間t作圖，呈良好的線性關(guān)系，說明該吸附結(jié)果符合偽二級動力學模型.由直線的斜率和截距，可求得Qeq和k值(表1).

表1 不同溫度下的吸附動力學參數(shù)

以lnk對1/T作圖得一條直線(圖2)，R2=0.995 2.根據(jù)Arrhenius方程lnk=-Ea/RT+lnA，由斜率得出吸附活化能Ea=19.75 kJ/mol.

圖1 不同溫度下吸附動力學曲線Fig.1 Adsorption kinetic curves at different temperatures

圖2 lnk與T-1的關(guān)系Fig.2 Relationship between lnk and T-1

2.2 復合材料對Zn(Ⅱ)的吸附熱力學研究

表2分別列出了不同初始濃度的溶液在5個溫度下的平衡吸附量.每個溫度下，隨著Zn(Ⅱ)初始濃度的增加，吸附量開始增加較快，之后變化緩慢，趨于平衡值.這是由于吸附位點數(shù)與吸附劑的量有關(guān)，鋅離子初始濃度較低時，相同量的吸附劑提供的吸附活性位點相對就較多，因而吸附量增大較多[16]，隨著初始濃度增加時，吸附活性位點相對減少，吸附量的增加值就減小.同一濃度下，溫度升高，吸附量稍有增大，可能是由于該吸附是吸熱過程所致.

表2 初始濃度對吸附量的影響

(3)

(4)

式中Qm為飽和吸附量(mmol/g)；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L/mmol)；1/n：Freundlich常數(shù)，KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)；ceq：吸附結(jié)束時金屬離子濃度(mmol/L)；Qeq是與ceq相對應的吸附量(mmol/g).

分別采用Freundlich，Langmuir等溫吸附方程，對不同的溫度下的各平衡濃度及平衡吸附量進行擬合，結(jié)果如表3所示.

表3 Freundlich和Langmuir吸附等溫式擬合結(jié)果

可以看出，Langmuir等溫吸附式擬合的直線，線性相關(guān)系數(shù)R2均>0.999，也高于用Freundlich方程擬合時的R2，所以Langmuir等溫吸附模型更加適合用于描述CS/HA對Zn(Ⅱ)的吸附過程.由結(jié)果看出，Langmuir平衡常數(shù)KL隨著溫度的升高隨之增大，升高溫度有利于吸附的進行.

根據(jù)Van’t Hoff方程可得到KL隨溫度T的變化關(guān)系式[19-20]

(5)

式中：ΔHθ(kJ/mol)和ΔSθ(J/mol·K)分別為吸附過程的焓變和熵變.

lnKL～1/T呈線性(圖3)，直線的斜率和截距分別為 -ΔHθ/R和ΔSθ/R.由此可以求出ΔHθ和ΔSθ.計算結(jié)果列于表4.由表4中結(jié)果可以看出，等壓下ΔGθ在各實驗溫度下均小于零，且溫度越高ΔGθ越負，表明CS/HA對Zn(Ⅱ)的吸附過程是一個自發(fā)過程,溫度越高自發(fā)程度越大；ΔHθ>0表明CS/HA吸附Zn(Ⅱ)的吸附為吸熱過程，升高溫度對吸附有利；ΔSθ>0則表示了CS/HA吸附Zn(Ⅱ)的過程是一個熵推動的過程[21].

圖3 ln KL與T-1的關(guān)系Fig.3 Relationship between lnKL and T-1

T/KΔGθ/(kJ·mol-1)ΔHθ/(kJ·mol-1)ΔSθ/(J·mol-1·K-1)R2293-0.585298-0.717308-0.9827.15326.4110.995 6318-1.256328-1.510

3 結(jié)論

以殼聚糖、Ca(NO3)2·4H2O和KH2PO4為原料，通過原位復合法制備了CS/HA.該材料對Zn(Ⅱ)的吸附動力學研究表明，在實驗條件下，CS/HA上對Zn(Ⅱ)的吸附符合偽二級動力學模型，吸附活化能Ea=19.75 kJ/mol；熱力學研究表明，實驗條件下，CS/HA對Zn(Ⅱ)的吸附更符合于Langmuir等溫方程，并得到了ΔHθ，ΔSθ，ΔGθ等熱力學參數(shù).

參 考 文 獻:

[1] WANG Aiqin, ZHOU Jinfang, YU Xianda. Coordination of fully deacetylated chitosan with Zn (Ⅱ) ions[J]. Acta Polymerica Sinica, 2000, 1(6): 688-691.

[2] GUO Lei, SUN Changmei, LI Guiying. Thermodynamics and kinetics of Zn(Ⅱ) adsorption on crosslinked starch phosphates[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(1): 510-515.

[3] 林友文，陳偉，羅紅斌，等. 羧甲基殼聚糖對鋅離子的吸附作用研究[J]. 海峽醫(yī)藥, 2000, 12(3): 69-72.

LIN Youwen, CHEN Wei, LUO Hongbin, et al. Study on the adsorption of Zn(Ⅱ) in solution by carboxymethyl chitosan[J]. Strait Pharmaceutical Journal, 2000, 12(3): 69-72.

[4] 黃達卿. 殼聚糖吸附處理重金屬廢水的研究[D]. 上海:東華大學, 2006.

HUANG Daqing. Study on the Adsorption of chitosan in heavy metal ions wastewater treatment[D]. Shanghai: Donghua University, 2006.

[5] 李瓊，奚旦立. 殼聚糖吸附廢水中鉛離子的研究[J].化工環(huán)保, 2005, 25(5): 350-352.

LI Qiong, XI Danli. Adsorption of Pb2+from wastewater by chitosan[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2005, 25(5): 350-352.

[6] 楊明平，李國斌. 殼聚糖吸附處理廢水中的微量鉻(Ⅵ) [J]. 材料保護, 2003, 36(12): 37-38.

YANG Mingping, LI Guobin. Adsorbing of minim chromium (VI) in wastewater by chitosan[J]. Materials Protection, 2003, 36(12): 37-38.

[7] CHU K H. Removal of copper from aqueous solution by chitosan in prawn shell: adsorption equilibrium and kinetics[J]. Journal of Hazardous Materials, 2002, 90(1): 77-95.

[8] BURKE A, YILMAZ E, HASIRCI N, et al. Iron (Ⅲ) ion removal from solution through adsorption on chitosan[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 84(6):1185-1192.

[9] DHAKAL R P,INOUE K,YOSHIZUKA K， et al. Synthesis of unconventional materials using chitosan and crown ether for selective removal of precious metal ions[J]. Solvent Extraction&Ion Exchange, 2005, 23(4): 529-543.

[10] 馬志廣，劉盼，劉素文，等. 殼聚糖-鋁氧化物復合材料對Cd2+的吸附動力學及熱力學研究[J]. 河北大學學報：自然科學版, 2011, 31(4): 380-384.

MA Zhiguang, LIU Pan,LIU Suwen, et al. Kinetics and thermodynamic studies on the adsorption of Cd2+Onto chitosan-aluminium oxide composite material[J]. Journal of Hebei University：Natural Science Edition, 2011, 31(4): 380-384.

[11] 劉海弟，李福志，趙璇，等. 工業(yè)石膏合成羥基磷灰石及其對Pb2+,Cu2+,Zn2+和Ni2+的吸附作用[J].過程工程報, 2008, 8(1): 42-47.

LIU Haidi, LI Fuzhi, ZHAO Xuan, et al. Preparation of hydroxyapatite with industrial gypsum and Its adsorption upon Pb2+, Cu2+, Zn2+and Ni2+[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2008, 8(1): 42-47.

[12] 李寶強, 胡巧玲, 汪茫, 等. 原位復合法制備層狀結(jié)構(gòu)的殼聚糖、羥基磷灰石納米材[J].高等學?；瘜W學報, 2004, 25(10): 1949- 1952.

LI Baoqiang, HU Qiaoling, WANG Mang, et al. Preparation of chitosan/hydroxyapatite nanocomposite with layered structure via in-situ compositing[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2004, 25(10): 1949- 1952.

[13] 黃永如, 李仲謹, 王海峰, 等. 陰離子淀粉微球?qū)r3+的吸附及動力學研究[J].應用化工, 2009, 38(8):1093-1097.

HUANG Yongru, LI Zhongjin, WANG Haifeng, et al. Study on adsorption and kinetics of anion starch microspheres for Cr3+[J]. Applied Chemical Industry, 2009, 38(8): 1093-1097.

[14] 孫小莉, 曾慶軒, 馮長根. 多胺型陰離子交換纖維吸附鉻(VI)的動力學[J].物理化學學報, 2009,25(10):1951-1957.

SUN Xiaoli, ZENG Qingxuan, FENG Changgen. Adsorption kinetics of chromium (VI) onto an anion exchange fiber containing polyamine[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2009,25(10):1951-1957.

[15] MOHAN D,PITTMAN JR C U. Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, B137:762-811.

[16] AKSU Z. Determination of equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of the batch biosorption of nickel(Ⅱ)ions onto Chlorella vulgaris[J].Process Biochemistry,2002,38(1):89-99.

[17] LANGMUIR I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J]. Journal of American Chemical Society, 1916, 38:2221-2295.

[18] FREUNDLICH H M F. Uber die adsorption in lasungen[J]. Journal of Physical Chemistry, 1907, 120(1):19-30.

[19] ATIA A, DONIA A M, EL-BORAEY H A,et al. Adsorption of Ag(I) on glycidyl methacrylate/ N,N′-methylene bis-acrylamide chelating resins with embedded iron oxide[J]. Separation and Purification Technology, 2006, 48(3):281-287.

[20] ADNAN OZCAN, A.SAFA OZCAN, SIBEL TUNALI,et al. Determination of the equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of adsorption of copper(Ⅱ)ions onto seeds of capsicum annuum[J].Journal of Hazardous Materials, 2005, 124(1-3): 200-208.

[21] 唐嘉英, 李鑫, 應漢杰, 等. 離子交換樹脂吸附TP5的熱力學和動力學研究[J].南京工業(yè)大學學報, 2006, 28(5):79-83.

TANG Jiaying, LI Xin, YING Hanjie, et al. Kinetics and thermodynamics for ion exchange of TP5 on NH1-resin[J]. Journal of Nanjing University of Technology, 2006, 28(5):79-83.