李光，賀曉龍

(河北大學 物理科學與技術(shù)學院，河北 保定 071002)

茶葉是一種經(jīng)濟作物，是世界三大飲料(茶、咖啡和可可)之首，具有豐富的營養(yǎng)成分和良好的保健作用[1].茶葉具有少睡、安神 、延年益壽等功效[2-4].中國是茶的故鄉(xiāng)，具有悠久的歷史和獨特的茶文化[5-6].中國茶樹種類繁多，茶葉產(chǎn)地分布廣泛，這給茶葉的類別、等級、產(chǎn)地等鑒別工作帶來很大的困難.傳統(tǒng)的鑒別方法操作繁瑣，儀器要求高，難以適應現(xiàn)代化工廠檢測的要求[7-8]，因此，現(xiàn)在迫切需要有一種可以快速鑒別茶葉種類、等級、產(chǎn)地等信息的方法來整頓和規(guī)范茶葉市場，保障茶葉品質(zhì).

ICP(電感耦合等離子體)光譜分析技術(shù)以高靈敏度、高精密度和具有同時多元素分析能力等優(yōu)點成為無機樣品成分分析的重要手段，廣泛應用于化工、礦產(chǎn)、金屬材料、環(huán)境監(jiān)測、生物樣品等領(lǐng)域.如今，無機元素(有機化合物及無機化合物中含有的)的測定已普遍選用ICP光譜.利用ICP光譜分析技術(shù)測試茶葉中各種礦質(zhì)元素并建立完善的分析方法，用科學計量指標來評價茶葉品質(zhì)，可以使結(jié)果更加客觀、科學，對加強茶葉生產(chǎn)的過程監(jiān)控以及建立茶葉的現(xiàn)代化質(zhì)量標準等問題都有積極的促進作用.本文采用茶葉的ICP數(shù)據(jù)，結(jié)合特征提取的方法對茶葉的來源地進行了分析.

1 實驗材料和方法

1.1 原材料和茶葉產(chǎn)地信息

在中國，茶樹分布于全國各地，東自寶島臺灣(122°N附近)，南到海南島(18°N附近)，西從西藏林芝(94°E附近)，北止于蓬萊山(38°N附近).依據(jù)茶樹的種類及其生長的自然條件和茶類結(jié)構(gòu)這3個條件，可以將中國的茶產(chǎn)區(qū)分為4大區(qū)域：江南、西南、華南及江北4個茶區(qū).江南產(chǎn)區(qū)憑借其優(yōu)越的自然條件，如土壤、氣候等，成為公認的重點茶區(qū)，該茶區(qū)產(chǎn)量巨大，優(yōu)質(zhì)、名牌茶葉眾多，經(jīng)濟效益高.本實驗主要以華南茶區(qū)的福建東南部、西南茶區(qū)的四川以及江南茶區(qū)的福建大部、湖南、安徽南部等地的茶葉進行研究.茶葉樣本為：北港毛尖、君山銀針、君山毛尖、君山黃茶、坦洋工夫、白琳功夫、白毫銀針、白牡丹、政和工夫、正山小種、安溪鐵觀音、祁門紅茶、黃山毛峰、雅安綠茶、雅安紅茶等25種茶葉.

1.2 儀器與工作條件

端視Varian710-ES全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Varian公司).中階梯光柵，刻度密度97.4 line/mm，波長175～785 nm；40.68 MHz射頻發(fā)生器，高頻功率1 150 W，水平等離子炬；冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量1.5 L/min，霧化器壓力220 kPa；玻璃同心霧化器，分析泵速15 r·min-1，樣品提升量為2.0 mL·min-1.實驗環(huán)境溫度：20～27 ℃，濕度：50±5%.

1.3 樣品制備

取10 g茶葉樣本置于40℃的干燥箱中恒溫12 h至恒重；然后將其進行30 s粉碎處理，為使得粉碎均勻應在粉碎時改變粉碎機的放置方向；將粉碎后的樣品過篩(孔徑0.074 mm)，然后收集到干燥的小袋中待用；稱取試樣5.0 g于300 mL超純水中，在90 ℃下浸泡30 min，過濾，將茶葉清液移入100 mL的錐形瓶內(nèi)并定容至刻度，待上機測定.

1.4 測量步驟

1)ICP光譜儀開機后預熱30 min；

2)將制備好的樣品利用ICP光譜儀進行數(shù)據(jù)采集；

3)每次測量重復掃描3次，計算平均值，即為茶葉樣本中ICP光譜數(shù)據(jù).

4)實驗過程中維持空氣溫度和濕度穩(wěn)定.

1.5 特征基理論

特征基理論是基于主成分分析思想的一種多元統(tǒng)計分析方法，該方法的主要任務是進行特征提取得到特征因子.特征提取就是在一個變量較多的數(shù)據(jù)集中對原始變量線性組合成較少的幾個新變量，這些變量包含原變量中絕大多數(shù)的信息，再將由原變量構(gòu)成的高維數(shù)據(jù)投影到新變量組成的低維空間，并使不同維空間中包含的信息盡可能相同[9].

特征基理論具體應用到研究：首先，在各個茶葉產(chǎn)區(qū)選取能夠代表該產(chǎn)區(qū)地域特征的名優(yōu)茶葉樣本，并采集這些樣本的光譜數(shù)據(jù)資料，即ICP光譜數(shù)據(jù)；然后，對茶葉樣本的ICP光譜數(shù)據(jù)進行特征提??；最后，選取樣本分辨信息量較多的特征因子建基，即為所要的特征基.

建立特征基后即可對茶葉的產(chǎn)地特征進行投影分析，有效提高多組分物質(zhì)的特征識別，這樣既可以提取反映茶葉信息的主要因素，又可以去除干擾因素，從而方便、快捷地分析茶葉.

2 結(jié)果與分析

2.1 元素間的相關(guān)性分析

首先測定茶葉樣本中礦物質(zhì)元素的含量，然后對每一個區(qū)域中礦物質(zhì)元素的絕對含量相差不大的幾種茶葉，計算元素絕對含量的平均值，結(jié)果如表1.

表1 不同產(chǎn)地茶葉微量元素含量

從表1可以看出，不同地域的茶葉中K，Ca，Mg，F(xiàn)e，Mn，Al等元素的絕對含量變化較大，但K，Ca，Mg等離子含量相對穩(wěn)定；K，Na 2種元素在不同地域中的含量呈現(xiàn)負相關(guān).產(chǎn)生這種地域差異的原因是茶樹生長的土壤條件不同，如土壤的pH、各種礦物質(zhì)元素的含量分布、土溫等，這說明茶葉中礦質(zhì)元素的含量具有地域性特征，能夠作為茶葉產(chǎn)地鑒別的一個指標.

依據(jù)上表計算出各元素之間的馬氏距離，如表2.

表2 各元素之間的馬氏距離

從表2可以看出，不同地域茶葉中Ba，Cu，Zn和Mg元素的相對含量具有相同的變化趨勢.產(chǎn)生以上地域差異的依據(jù)是茶樹不斷從其生長土壤中吸收生長發(fā)育所必需的礦質(zhì)元素和水分，土壤與茶樹之間有頻繁的物質(zhì)交換，并且這種物質(zhì)交換具有明顯的規(guī)律性.例如，隨鋁濃度增加，根系對鈣、鎂、鉀的吸收下降；錳過高，易發(fā)生缺鐵；磷過高，根系吸收鋅、鎂、鐵少；鉀過高會抑制氮、鎂、鈣的吸收.影響地域微量元素差異的因素主要包括土壤條件、人類污染、大氣和氣候的差異以及礦物元素相互之間的作用等，這些因素還對茶樹根系的生長和根系對各種礦質(zhì)元素的吸收具有重要影響[10-12].

2.2 投影分析

對同一個茶葉產(chǎn)區(qū)中具有代表性的名優(yōu)茶進行第1次特征提取，提取過程如下：

1)將采集到的原始數(shù)據(jù)進行歸一化，得到標準光譜數(shù)據(jù)；

2)計算標準化矩陣X的協(xié)方差矩陣∑，進而得到相關(guān)矩陣R；

3)計算矩陣R的特征值與特征向量矩陣L，對應于最大特征值的特征向量即為第1特征因子，對應于第2大特征值的特征向量即為第2特征因子，依次類推.

然后分別取出各個產(chǎn)區(qū)的前3個特征因子組成一個新的光譜數(shù)據(jù)矩陣，按照和第1次特征提取相同的過程進行第2次特征提取，得到代表主要信息的特征因子.選取第1和第2特征因子建基，得到投影圖如圖1.

圖1 不同產(chǎn)地茶葉投影Fig.1 Projection of different origin of tea on the characteristic basis

由圖1可以看出，各產(chǎn)地茶葉具有很好的聚類性且各產(chǎn)區(qū)之間也能夠很好地分離開.安徽的茶葉樣本中4種祁門紅茶產(chǎn)于安徽省祁門、東至、貴池、石臺以及黟縣等地，而黃山毛峰、休寧松蘿屯溪綠茶以及新安銀針產(chǎn)于黃山腳下及海拔600～700 m的山地，生長環(huán)境差異較大，故圖1中分別在2個位置聚集.

其次，由圖1可以看出各產(chǎn)區(qū)的茶葉從左下方至右上方分布，故有理由猜測該分布圖中還包含一定的其他信息.進一步地分析發(fā)現(xiàn)所用的茶葉樣本中安徽祁門的幾種樣本生長在平原地帶，海拔較低；湖南的茶葉樣本生長在湖南君山島，海拔在50～60 m；四川雅安的茶葉樣本生長在海拔600～700 m的丘陵地帶；安徽黃山的茶葉樣本生長在黃山周圍的海拔在600～700 m的地帶；福建的茶葉樣本生長在海拔1 400～1 500 m的高山上.圖中各產(chǎn)區(qū)的茶葉從左下方至右上方分布極有可能反映的是茶葉樣本海拔高度的特征.

3 結(jié)論

由以上分析可知，不同地區(qū)的土壤條件、水、廢棄物及空氣中微量元素的構(gòu)成與含量圖譜有其各自的獨特特征，因此，不同產(chǎn)地的茶葉樣本中元素的含量有明顯的差異，故礦物質(zhì)元素可以作為表征茶葉地域差異的較好指標之一，使用ICP-AES結(jié)合特征提取方法可以有效地對茶葉來源地特征進行鑒別.

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