趙雨辰，萬國賓

（西北工業(yè)大學(xué) 電子信息學(xué)院，西安 710129）

四針狀氧化鋅晶須（T－ZnOw）是最早由日本松下產(chǎn)業(yè)株式會社于1989年研制成功的，其形狀與過去的晶須完全不同，為立體四針狀單晶體，其多方面的功能已引起材料界的高度重視［1］.經(jīng)過多年的發(fā)展，目前ZnOw主要有纖維狀、多針狀這兩大類.纖維狀ZnOw也稱為一維納米ZnOw材料，近十幾年來，研究人員利用各種方法陸續(xù)合成了多種一維納米ZnOw材料［2］.而作為多針狀氧化鋅晶須（M－ZnOw）的典型代表，T－ZnOw由于其獨(dú)特的空間三維立體構(gòu)型和良好的單晶性，不僅擁有其他材料難以比擬的豐富多樣的優(yōu)秀性能，同時由它組成的復(fù)合材料呈各向同性，性能遠(yuǎn)優(yōu)于由單一纖維狀晶須組成的復(fù)合材料，具有增強(qiáng)耐磨、防滑、降噪及吸波等優(yōu)良的綜合性能，是目前氧化鋅晶須研究的熱點(diǎn)［3］.M－ZnOw是在 T－ZnOw基礎(chǔ)上發(fā)展起來的具有更復(fù)雜三維形狀的氧化鋅晶須.研究人員由乙二胺輔助的水熱過程中制備出了形態(tài)更為復(fù)雜的氧化鋅晶須，并系統(tǒng)地研究了其生長機(jī)理，形態(tài)調(diào)制和微波吸收性能，結(jié)果顯示相比于單針狀的ZnOw，多針狀ZnOw吸波性能要更為優(yōu)異［4］.

具體到吸波材料領(lǐng)域，由于具有高介電損耗、低電阻率、抗菌、高強(qiáng)高模和耐高溫等特性，ZnOw是一種理想的功能材料和結(jié)構(gòu)材料，因此許多研究人員都通過實(shí)驗(yàn)的方式，對不同條件下不同形態(tài)ZnOw，特別是T－ZnOw的微波吸收性能，微波－熱轉(zhuǎn)換特性等性能進(jìn)行了研究［5-7］.目前對于ZnOw的吸波特性實(shí)驗(yàn)研究較多，而理論建模研究較少，直到2010年Fang等人從微觀結(jié)構(gòu)的電磁響應(yīng)出發(fā)，推導(dǎo)了T－ZnOw對于入射電磁波吸收的表達(dá)式，才對T－ZnOw的微波能量衰減的定量分析進(jìn)行了較為詳細(xì)的闡述［8］.而由于ZnOw可以通過物理化學(xué)的方法制備成多種形態(tài)的晶須，而不僅僅限于四針狀，因此對于M－ZnOw吸波特性的理論建模還有待進(jìn)一步的完善.

文中采用等效電磁參數(shù)的研究思路，即采用宏觀電磁響應(yīng)的一致性近似而非具體微觀結(jié)構(gòu)電磁響應(yīng)的理論推導(dǎo)的方式，對M－ZnOw復(fù)合材料的等效電磁參數(shù)提取理論進(jìn)行了研究.對不同形狀填充粒子的宏觀電磁響應(yīng)進(jìn)行建模和分析，通過引入等效球形粒子得到了M－ZnOw的等效電磁參數(shù)的上下界閉式表達(dá)式，通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比驗(yàn)證了所建立的表達(dá)式的有效性，并討論了涂覆層參數(shù)的影響.

1 復(fù)合材料仿真建模與分析

1.1 復(fù)合材料仿真模型的建立

文獻(xiàn)［8］中T－ZnOw復(fù)合材料可以被認(rèn)為是包含一個四針狀晶須的立方體單胞按周期排列所組成的周期結(jié)構(gòu)，因此這里采用Ansoft公司的高頻電磁仿真軟件 （High Frequency Structure Simulator，HFSS）對不同形狀粒子填充的復(fù)合材料建立其周期結(jié)構(gòu)模型，包括球形粒子、多針狀粒子以及條形粒子，如圖1所示.在建立模型時，將不同形狀填充粒子的體積設(shè)置為相同的，即復(fù)合材料各組分材料的占空比不變，并將基體材料的介電常數(shù)設(shè)為2，磁導(dǎo)率設(shè)為1.

圖1 復(fù)合材料仿真模型Fig.1 Simulation model of composite

1.2 宏觀電磁響應(yīng)的對比和分析

由于填充粒子的特性，包括材料、形狀等是影響復(fù)合材料的宏觀電磁響應(yīng)的重要因素，因此這里對不同特性的三種形狀粒子填充的復(fù)合材料的宏觀電磁響應(yīng)S11進(jìn)行了對比.

圖2是強(qiáng)散射粒子填充的情況，三種不同形狀粒子材料均設(shè)為理想電導(dǎo)體（Perfect Electronic Conductor，PEC）.入射電場方向由Floquet端口的模式所確定，圖2（a）和圖2（b）分別對入射電場極化方向?yàn)閤方向和y方向時的S11進(jìn)行對比，其中re表示實(shí)部，imag表示虛部.從圖2可知，當(dāng)入射電場極化方向?yàn)閤方向時，三種不同形狀粒子填充的復(fù)合材料其S11曲線各不相同，說明此時三種復(fù)合材料對于入射電磁波的宏觀響應(yīng)各不相同.由于各組分材料的本征電磁參數(shù)和占空比并未改變，所以粒子形狀的影響是造成宏觀電磁響應(yīng)不同的主要原因.當(dāng)入射電場極化方向?yàn)閥方向時，一方面對于球形和多針形粒子填充的復(fù)合材料，S11曲線與x方向極化時并無明顯差別，說明所填充的粒子對這兩個方向的極化的電磁波而言具有各向同性性質(zhì)，或者更準(zhǔn)確地來說，在所建立的模型中，多針狀粒子具有準(zhǔn)各向同性性質(zhì)；另一方面條形粒子填充時的S11曲線發(fā)生了較明顯的變化，從數(shù)值上來看更接近于多針形粒子填充時的結(jié)果，這是因?yàn)樵趛方向兩者形狀上更為接近.

圖3是有損耗粒子填充的情況，三種不同形狀粒子材料均設(shè)為FR4，其介電常數(shù)為4.4（1－j0.02）.從圖中可以看出，當(dāng)填充的粒子具有一定的損耗時，不論入射電場極化方向是x方向還是y方向，三種不同形狀粒子填充的復(fù)合材料其S11曲線基本相同，但相對于y方向極化的入射波，條形粒子對x方向極化的入射波的宏觀響應(yīng)與其它兩種粒子有一定差距.這是由于當(dāng)填充粒子不再具有強(qiáng)散射特性，而是具有一定的電損耗時，其對于入射電磁波具有一定的衰減作用，此時由其組成的復(fù)合材料中粒子與粒子之間的相互作用將會比填充強(qiáng)散射粒子時小很多，于是在各組分材料的本征電磁參數(shù)和占空比并未改變的情況下，復(fù)合材料的宏觀電磁響應(yīng)受到粒子形狀的影響并不大.通過以上分析發(fā)現(xiàn)，填充粒子具有一定的損耗 時，球形粒子和多針狀粒子填充的復(fù)合材料具有基本一致的宏觀電磁響應(yīng)，而實(shí)際中的M－ZnOw本身就具有一定的電磁波吸收能力，因此在建立其等效電磁參數(shù)的閉式表達(dá)式時，可以采用等效的球形粒子來簡化其特殊的三維結(jié)構(gòu).

圖2 PEC粒子填充的情況Fig.2 Filled with PEC particle

圖3 有損耗粒子填充的情況Fig.3 Filled with lossy particle

2 M－ZnOw的等效電磁參數(shù)提取理論

2.1 等效球形粒子半徑

引入的等效球形粒子與M－ZnOw具有相同體積，因此不會改變填充顆粒的體積分?jǐn)?shù).定義l和d分別表示M－ZnOw每根針的長度和根部的半徑，Num表示針的數(shù)目，而M－ZnOw核心部分可以看成是一個直徑為D的球形，因此等效球形粒子的半徑可以表示為

對于T－ZnOw，Num ＝4.

2.2 HS變分理論

假設(shè)復(fù)合材料是由N種均勻粒子組成的，并且粒子都具有各態(tài)遍歷特性，記復(fù)合材料中各種粒子的占空比分別為f（p）（p＝1，2，…，N），根據(jù) HS變分理論，對于具有各態(tài)遍歷性的復(fù)合材料，可選取一參考媒質(zhì)，其介電常數(shù)可以取為基體材料的介電常數(shù)，即ε（0）＝ε（1），這里記基體材料的介電常數(shù)為ε（1）.于是，根據(jù)HS變分理論復(fù)合材料等效介電常數(shù)張量的表達(dá)式為

S表示幾何因子.從ε（0）≤min｛ε（p）｝時式（2）給出了等效介電常數(shù)的下界表達(dá)式，當(dāng)時ε（0）≥max｛ε（p）｝，則給出上界表達(dá)式

其中fm和fc分別表示基體和填充粒子的占空比，εm和εc分別是基體和等效球形粒子的介電常數(shù)，下標(biāo)U和L分別表示上界和下界.由于是球形粒子，推導(dǎo)時S取1／3.等效磁導(dǎo)率的計(jì)算公式和等效介電常數(shù)相同.

2.3 核殼粒子理論

雖然T－ZnOw有許多優(yōu)點(diǎn)，但其吸波性能仍然具有一定的局限性，通過在T－ZnOw表面采用物理化學(xué)的方法涂覆一層具有磁損耗的材料，可以提高其吸波性能，并且已經(jīng)有了用Fe包覆TZnOw的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究［7］.從等效球形粒子的角度看，包覆了Fe的T－ZnOw可以等效為具有核殼結(jié)構(gòu)的球形粒子，定義t表示涂覆Fe的厚度，核的半徑記為R1，可由式（1）求得，則殼的半徑為R2＝R1＋t，若記ε1為核的介電常數(shù)，ε2為殼的介電常數(shù).于是可得核殼粒子的等效介電常數(shù)εc為

3 理論的驗(yàn)證與分析

3.1 等效理論的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所建立的等效電磁參數(shù)預(yù)測公式，將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比.文獻(xiàn)［7］中通過實(shí)驗(yàn)的手段測量了涂覆Fe的T－ZnOw與石蠟復(fù)合材料等效磁導(dǎo)率，其中填充的TZnOw／Fe粒子的占空比為0.75.根據(jù)式（4）采用等效球形粒子的近似方法計(jì)算了T－ZnOw／Fe復(fù)合材料的等效磁導(dǎo)率.Fe的本征磁導(dǎo)率取自文獻(xiàn)［9］，而T－ZnOw和石蠟的磁導(dǎo)率均取1，T－ZnOw／Fe粒子的幾何參量l，d，t和D 分別取5，1，100 μm和1.2μm，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比如圖4所示.

圖4 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比Fig.4 Comparison with experimental results

從圖中可以看出理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較為良好，其中等效磁導(dǎo)率實(shí)部在2GHz和18 GHz附近與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近，在10GHz左右與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一定的差距，數(shù)值上大約比實(shí)驗(yàn)結(jié)果小0.3左右，而等效磁導(dǎo)率虛部的吻合程度要比等效磁導(dǎo)率實(shí)部好.

3.2 涂覆層參數(shù)的影響分析

由于T－ZnOw和石蠟的磁導(dǎo)率均為1，所以復(fù)合材料的磁導(dǎo)率主要取決于涂覆Fe的厚度和參數(shù).因此在驗(yàn)證了理論預(yù)測公式的準(zhǔn)確性后，進(jìn)一步分析了不同情況下涂覆層，即殼的參數(shù)的影響.在圖5中，對涂覆Fe的厚度分別為100nm和400 nm時的理論預(yù)測值進(jìn)行了分析，計(jì)算時各組分的磁導(dǎo)率取2GHz時的值.從圖中可以看出，當(dāng)Fe的厚度較薄時，上下界計(jì)算的結(jié)果比較接近，而當(dāng)Fe的厚度增加時，下上界之間的差距就隨之增大，這是由于在計(jì)算時T－ZnOw和石蠟的磁導(dǎo)率均為1，所以在Fe含量較小時，上下界的差別也很小.

圖6在填充粒子的占空比分別為0.15，0.35，0.55和0.75的情況下，研究了殼的磁導(dǎo)率對最終計(jì)算的等效磁導(dǎo)率的影響.從圖中可以看出，等效磁導(dǎo)率隨著殼的磁導(dǎo)率的增加而快速增加，但當(dāng)殼的磁導(dǎo)率進(jìn)一步增加時，上界表達(dá)式所預(yù)測的等效磁導(dǎo)率的增加幅度不變，而下界的開始放緩，并且當(dāng)填充粒子的占空比越小時，其對應(yīng)曲線的斜率也越小.

圖5 涂覆層厚度的影響Fig.5 Influence of coating thickness

圖6 涂覆層滲透性的影響Fig.6 Influence of permeability of coating layer

4 結(jié)論

1）對于填充不同粒子的復(fù)合材料，填充粒子的散射特性和形狀都會對其宏觀電磁響應(yīng)產(chǎn)生影響，當(dāng)粒子具有一定的損耗時，具有準(zhǔn)各向同性性質(zhì)的粒子和標(biāo)準(zhǔn)的球形粒子具有相近的宏觀電磁響應(yīng).

2）由于具有相似的宏觀電磁響應(yīng)，以T－ZnOw為代表的具有準(zhǔn)各向同性性質(zhì)的M－ZnOw粒子可以通過一個等效的球形粒子來表示，簡化了其幾何結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性.

3）在使用等效球形粒子簡化T－ZnOw的基礎(chǔ)上，采用核殼粒子等效理論和HS變分理論可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測T－ZnOw／Fe復(fù)合材料的等效電磁參數(shù)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，在2～18GHz頻段內(nèi)，對復(fù)合材料的磁導(dǎo)率實(shí)部預(yù)測值誤差小于0.3，虛部預(yù)測值誤差小于0.1.

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